Ναφθαλίνιο

Ναφθαλίνιο
Γενικά
Όνομα IUPAC	Ναφθαλίνιο
Άλλες ονομασίες	Δικυκλο(4.4.0)-1,3,5,7-δεκαπενταένιο
Χημικά αναγνωριστικά
Χημικός τύπος	C10H8
Μοριακή μάζα	128,17 amu
Αριθμός CAS	91-20-3
SMILES	c1cccc2c1cccc2
InChI	1S/C10H8/c1-2-6-10-8-4-3-7-9(10)5-1/h1-8H
Αριθμός EINECS	214-552-7
Αριθμός RTECS	QJ0525000
PubChem CID	931
ChemSpider ID	906
Δομή
Διπολική ροπή	0 D
Μοριακή γεωμετρία	επίπεδη
Ισομέρεια
Ισομερή θέσης	>100
Φυσικές ιδιότητες
Σημείο τήξης	78,2°C
Σημείο βρασμού	217,97°C
Πυκνότητα	1.145 kg/m³ (15°C) 1.025,3 kg/m³ (20°C) 962,5 kg/m³ (100°C)
Διαλυτότητα στο νερό	19 g/m³ (10°C) 31,6 g/m³ (25°C) 43,9 g/m³(34,5°C) 80,9 g/m³ (50°C) 238,1 g/m³ (73,4°C)
Διαλυτότητα σε άλλους διαλύτες	113 kg/m³ (25°C, EtOH) 131 kg/m³ (21,5°C, AcOH) 355 kg/m³ (21,5°C, CHCl3) 175 kg/m³ (25°C, C6H14) 221 kg/m³ (25°C, PrCOOH)
Ιξώδες	0,964 cP (80°C) 0,761 cP (100°C) 0,217 cP (150°C)
Δείκτης διάθλασης , nD	1,5898
Τάση ατμών	8,64 Pa (20°C) 23,6 Pa (30°C) 0,93 kPa (80 °C) 2,5 kPa (100°C)
Χημικές ιδιότητες
Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης	80°C
Σημείο αυτανάφλεξης	525°C
Επικινδυνότητα
Εύφλεκτο (F) Eυαισθητοποιητής Πιθανό καρκινογόνο Εκκρηκτικά μείγματα
LD50	1.800 mg/kg (αρουραίοι, στοματική λήψη) 1.200 mg/kg (ινδικά χοιρίδια, στοματική λήψη) 533 mg/kg (ποντίκια, στοματική λήψη)
Κίνδυνοι κατά NFPA 704	2 2 0
Εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά, τα δεδομένα αφορούν υλικά υπό κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος (25°C, 100 kPa).

Το ναφθαλίνιο ή ναφθαλίνη (αγγλικά naphthalene) είναι αρωματική οργανική χημική ένωση, που περιέχει άνθρακα και υδρογόνο, δηλαδή είναι αρωματικός υδρογονάνθρακας, με μοριακό τύπο C₁₀H₈. Πιο συγκεκριμένα, ανήκει στα αρένια, με δομή δυο συμπυκvωμένων (δηλαδή με κοινή πλευρά και δυο κοινά άτομα) βενζολικών δακτυλίων. Αποτελεί τον απλούστερο πολυκυκλικό αρωματικό υδρογονάνθρακα. Το χημικά καθαρό ναφθαλίνιο, στις κανονικές συνθήκες περιβάλλοντος, δηλαδή σε θερμοκρασία 25°C και υπό πίεση 1 atm, είναι λευκό κρυσταλλικό στερεό, με χαρακτηριστική οσμή, ανιχνεύσιμη (από τους ανθρώπους) μέχρι και σε συγκεντρώσεις της τάξης των 80 ppb, κατά βάρος. Κυκλοφορεί στο εμπόριο κυρίως σε μορφή σφαιριδίων. Εξαχνώνεται εύκολα, ακόμη και στις συνθήκες δωματίου.

Ιστορία

Στις αρχές της δεκαετίας του 1820, τουλάχιστον δυο χημικοί ανέφεραν ότι ένα (νέο για τότε), λευκό στερεό, με αποπνικτική οσμή μπορεί να απομονωθεί από τη λιθανθρακόπισσα. Το ονόμασαν «λευκή πίσσα». Το 1821 ο Τζον Κιντ (John Kidd) περιέγραψε πολλές από τις ιδιότητες της νέας (για τότε) ένωσης και κάποιες νέες (για τότε) μεθόδους παραγωγής της. Οι μέθοδοι αυτοί συμπεριελάμβαναν, μεταξύ άλλων, και την απομόνωσή της από τη νάφθα και γι' αυτό πρότεινε το όνομα «ναφθαλίνη». Ο χημικός τύπος του ναφθαλίνιου ανακαλύφθηκε από τον Μάικλ Φαραντέι (Michael Faraday) το 1826. Η δε δομή των δυο συμπυκνωμένων βενζολικών δακτυλίων πρωτοπροτάθηκε από τον Εμίλ Ερίενμέγιερ (Emil Erlenmeyer) το 1866 και επιβεβαιώθηκε από τον Καρλ Γκραμπ (Carl Gräbe), το 1869.

Δομή

Το μόριο της ναφθαλίνης αποτελείται από ένα ζευγάρι συμπυκνωμένων βενζολικών δακτυλίων. Επομένως ανήκει στους πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες (PAC: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons). Υπάρχουν δυο ομάδες από ισοδύναμα μεταξύ τους άτομα υδρογόνου: η ομάδα «α», που αποτελείται από τα υδρογόνα #1, 4, 5 και 8, και η ομάδα «β», που αποτελείται από τα υδρογόνα #2, 3, 6 και 7 (όπως δείχνει το παρακάτω σχήμα):

Αντίθετα από ότι συμβαίνει στο βενζόλιο, στο ναφθαλίνιο οι δεσμοί C-C δεν έχουν όλοι το ίδιο μήκος και άρα δεν είναι ισότιμοι. Οι δεσμοί C₁–C₂, C₃–C₄, C₅–C₆ και C₇–C₈ έχουν μήκος περίπου 136 pm, ενώ οι υπόλοιποι 142 pm. Αυτές οι διαφορές παρατηρήθηκαν με χρήση ακτίνων Χ. Αυτά τα δεδομένα οδήγησαν σε ένα μοντέλο δεσμολογίας σθένους και ειδικότερα στην εφαρμογή του θεωρήματος της σταυρωτής συζυγίας. Σύμφωνα με αυτό το θεώρημα, το ναφθαλίνιο μπορεί να θεωρηθεί ως μια αρωματική βενζολική μονάδα που είναι συνδεδεμένη σε ένα διένιο, αλλά όχι με εκτεταμένη συζυγία με αυτό, τουλάχιστον όχι στη θεμελιώδη κατάσταση. Ως τέτοια δομή, το ναφθαλίνιο έχει αρκετές δομές συντονισμού:

Φυσική παρουσία

Εκτός από τη λιθανθρακόπισσα,ιχνοποσότητες ναφθαλινίου μπορούν να ληφθούν από ορισμένους τύπους ελαφίσιο κρέας, καθώς επίσης και από υπόγειους τερμιίτες της Φορμόζας. Οι τερμίτες αυτοί παράγουν ναφθαλίνιο πιθανώς ως απωθητικό ενάντια σε μυρμήγκια, δηλητηριώδη φύκια και νηματώδεις σκώληκες. Ακόμη, κάποιες ποικιλίες ενδοφυτικών φυκών Muscodor albus παράγουν ναφθαλίνιο ανάμεσα σε μια ποικιλία πτητικών οργανικών ενώσεων, ενώ τα Muscodor vitigenus παράγουν ναφθαλίνιο σχεδόν αποκλειστικά.

Διαστημική παρουσία

Το ναφθαλίνιο έχει ανιχνευθεί στο διαστρικό ενδιάμεσο στην κατεύθυνση προς το άστρο Περσεύς 52. Πάνω από το 20% του άνθρακα στο σύμπαν μπορεί να συνδεθεί με πολυατομικούς υδρογονάνθρακες, που συμπεριλαμβάνουν το ναφθαλίνιο.

Κατιόντα πρωτονιωμένου ναφθαλινίου {[C₁₀H₉]⁺} αποτελούν την πηγή για ένα μέρος του φάσματος των μη ταυτοποιημένων υπέρυθρων εκπομπών (UIRs: Unidentified InfraRed emissions). Το πρωτονιωμένο ναφθαλίνιο αποτελεί διαφορετικό χημικό είδος από το ουδέτερο ναφθαλίνιο (που χρησιμοποιείται για παράδειγμα στα γνωστά του σφαιρίδια), στο ότι περιέχει ένα επιπλέον άτομο υδρογόνου, αλλά και θετικό ηλεκτρικό φορτίο.

Με τη βοήθεια των UIRs ανιχνεύονται πρωτονιωμένα κατιόντα ναφθαλινίου από τους αστρονόμους. Αυτή η έρευνα δημοσιεύιθηκε με τον τίτλο "mothballs in space".

Παραγωγή

Το περισσότερο ναφθαλίνιο λαμβανόταν από τη λιθανθρακόπισσα. Από τη δεκαετία του 1960 ως τη δεκαετία του 1990, σημαντικές ποσότητες ναφθαλινίου παράγονταν επίσης από κλάσματα βαρέος πετρελαίου κατά τη διάρκεια της διύλισης πετρελαίου, αλλά στις μέρες μας μικρό ποσοστό του παραγώμενου ναφθαλινίου προέρχεται από το πετρέλαιο.

Από λιθανθρακόπισσα και πετρέλαιο

Το ναφθαλίνιο είναι το πιο άφθονο απλό συστατικό συστατικό της λιθανθρακόπισσας. Παρόλο που η σύνθεση της λιθανθρακόπισσας ποικίλει ανάλογα με το κοίτασμα λιθάνθρακα από το οποίο παράγεται, η τυπική λιθανθρακόπισσα περιέχει περίπου 10% κατά βάρος ναφθαλίνιο. Στη βιομηχανική πρακκτική, η απόσταξη της λιθανθαρακόπισσας αποδίδει ένα έλαιο (λιθανθρακέλαιο) που περιέχει περίπου 50% ναφθαλίνιο, μαζί με άλλες δώδεκα (12) αρωματικές ενώσεις. Αυτό το λιθαναθρακέλαιο εκπλύνεται με υδατικό διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου (NaOH), για να απομακρυνθούν τα όξινα συστατικά (κυρίως διάφορες φαινόλες) και μετά με θειικό οξύ (H₂SO₄), για να απομακρυνθούν τα βασικά συστατικά.

Μετά ακολουθεί κλασματική απόσταξη για να απομονωθεί το ναφθαλίνιο. Το ακατέργαστο ναφθαλίνιο που λαμβάνεται από την παραπάνω διεργασία περιέχει περίπου 95% κατά βάρος ναφθαλίνιο. Οι κύριες προσμείξεις στο ακατέργαστο ναφθαλίνιο είναι διάφορες θειούχες αρωματικές ενώσεις, όπως κυρίως το βενζοθειοφαίνιο (, <2%), το ινδάνιο (, ~2‰), το ινδένιο (, <2%) και τα μεθυλοναφθαλίνια (δηλαδή 1-μεθυλοναφθαλίνιο, , και 2-μεθυλοναφθαλίνιο, , <2% συλλύβδην).

Το ναφθαλίνιο που λαμβάνεται από το πετρέλαιο είναι συνήθως καθαρότερο από αυτό που λαμβάνεται από τη λιθανθρακόπισσα. Όταν απαιτείται ακόμη καθαρότερο ναφθαλίνιο, αυτό λαμβάνεται μετά από ανακρυστάλλωση ακατέργαστου ναφθαλίνιο, μετά από διάλυσή του σε διάφορους διαλύτες. Το ανακρυσταλλωμένο ναφθαλίνιο περιέχει περίπου 99% κατά βάρος ναφθαλίνιο, που επιβεβαίωνεται από τη θερμοκρασία τήξης του, το οποίο πρέπει να είναι 80°C, για να θεωρηθεί χημικά καθαρό ναφθαλίνιο. Περίπου 1,3 εκατομμύρια τόνοι ναφθαλινίου, παράγονται ετησίως παγκόσμια.

Στη Βόρεια Αμερική, οι (κυριότεροι) παραγωγοί ναφθαλίνιου λιθανθρακόπισσας είναι οι εταιρείες Koppers Inc., Ruetgers Canada Inc. και Recochem Inc.. Αντίστοιχα, οι παραγωγοί ναφθαλίνιου από πετρέλαιο είναι η Monument Chemical Inc.. Στη Δυτική Ευρώπη οι παραγωγοί ναφθαλινίου είναι οι Koppers, Ruetgers, και Deza. Στην Ανατολική Ευρώπη, το ναφθαλίνιο παράγεται από μια ποικιλία ολοκληρωμένων μεταλλουργικών συμπλεγμάτων όπως Severstal, Evraz, Mechel, MMK. Στη Ρωσία οι εξειδικευμένοι στο ναφθαλίνιο και στη φαινόλη παραγωγοί είναι η INKOR, ενώ υπάρχει και η μονάδα Yenakievsky Metallurgy, που παράγει (και) ναφθαλίνιο στην Ουκρανία, ενώ τέλος η ArcelorMittal Temirtau παράγει (και) ναφθαλίνιο στο Καζακστάν.

Συνθετική μέθοδος Χάγουορθ

Εναλλακτικά, υπάρχει η συνθετική μέθοδος Χάγουορθ (Haworth) από βενζόλιο:

$\mathrm {+PhH{\xrightarrow {AlCl_{3}}}PhCOCH_{2}CH_{2}COOH}$
$\mathrm {PhCOCH_{2}CH_{2}COOH++2Zn+4HCl\xrightarrow {} PhCH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH+2ZnCl_{2}+H_{2}O}$
$\mathrm {PhCH_{2}CH_{2}CH_{2}COOH{\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}}}H_{2}O+}$Αρχείο:Benzo-1-cyclohexanone.svg
Αρχείο:Benzo-1-cyclohexanone.svg $\mathrm {+2Zn+4HCl{\xrightarrow {}}2ZnCl_{2}+H_{2}O+}$
$\mathrm {{\xrightarrow[{\triangle ,\pi {\acute {\iota }}\epsilon \sigma \eta }]{Pd}}2H_{2}+}$

Παράγωγα

Ηλεκτρονιόφιλη αρωματική υποκατάσταση

1. Με νίτρωση παράγει α-νιτροναφθαλίνιο:

$+HNO_{3}\xrightarrow {\pi .H_{2}SO_{4}} H_{2}O+$ α-νιτροναφθαλίνιο

2. Με σουλφούρωση παράγει νιτροναφθαλινοσουλφονικό οξύ, αλλά διαφορετικό ισομερές, ανάλογα με τη θερμοκρασία:

α.

$+H_{2}SO_{4}\xrightarrow {60^{o}C} H_{2}O+$ ναφθαλινοσουλφονικό οξύ-α

β.

$+H_{2}SO_{4}\xrightarrow {160^{o}C} H_{2}O+$ ναφθαλινοσουλφονικό οξύ-β

3. Με αλογόνωση παράγει α-φαινυλαλογονίδιο:

$+X_{2}\xrightarrow {CCl_{4}} HX+$ α-φαινυλαλογονίδιο

4. Αλκυλίωση κατά Friedel-Crafts. Παράγει διαφορετικό ισομερές, ανάλογα με το χρησιμοποιούμενο διαλύτη:

α.

$+RX{\xrightarrow[{Cl_{2}CHCHCl_{2}}]{AlX_{3}}}HX+$ α-αλκυλοναφθαλίνιο

β.

$+RX{\xrightarrow[{PhNO_{2}}]{AlX_{3}}}HX+$ β-αλκυλοναφθαλίνιο

5. Ακυλίωση κατά Friedel-Crafts. Παράγει διαφορετικό ισομερές, ανάλογα με το χρησιμοποιούμενο διαλύτη:

α.

$+RCOX{\xrightarrow[{Cl_{2}CHCHCl_{2}}]{AlX_{3}}}HX+$ 1-(α-ναφθυλο)αλκανόνη-1

β.

$+RCOX{\xrightarrow[{PhNO_{2}}]{AlX_{3}}}HX+$ 1-(β-ναφθυλο)αλκανόνη-1

Οξειδώσεις

1. Με V₂O₅ προς 2,4-διοξοβενζοφουράνιο:

2 $+3V_{2}O_{5}\xrightarrow {} 3V_{2}O_{3}+2$ (2,4-διοξοβενζοφουράνιο)

2. Με όζον προς ο-διφορμυλοβενζόλιο:

$+O_{3}\xrightarrow {Zn}$ + ο-διφορμυλοβενζόλιο

3. Με CrO₃ προς βενζοκυκλοεξενοδιόνη-1,4:

$+2CrO_{3}\xrightarrow {MeCOOH} 2Cr_{2}O_{3}+H_{2}O+$ βενζοκυκλοεξενοδιόνη-1,4

Αναγωγές

• Αναγωγή τριών (3) σταδίων με Pt/H₂:

1. Ναφθαλίνιο προς 1,4-διαλίνιο:

$+H_{2}\xrightarrow {Pt}$ 1,4-διαλίνιο

2. 1,4-διαλίνιο προς τετραλίνιο:

1,4-διαλίνιο $+H_{2}\xrightarrow {Pt}$ τετραλίνιο

3. τετραλίνιο προς δεκαλίνιο:

τετραλίνιο $+3H_{2}\xrightarrow {Pt}$ δεκαλίνιο

Επιπτώσεις στην υγεία

Έκθεση σε μεγάλες ποσότητες της ναφθαλίνης μπορούν να προκαλέσουν ζημιά ή να καταστρέψουν τα ερυθρά αιμοσφαίρια. Οι άνθρωποι, κυρίως παιδιά, έχουν εμφανίσει αιμολυτική αναιμία ύστερα από κατάποση εντομοκτόνων κατά του σκόρου και κύβων αποσμητικού που περιέχουν ναφθαλίνη. Τα συμπτώματα περιλαμβάνουν κόπωση, έλλειψη όρεξης, ανησυχία και χλωμό δέρμα. Επίσης η έκθεση σε μεγάλη ποσότητα ναφθαλίνης μπορεί να προκαλέσει μπέρδεμα, τάση για εμετό, εμετό, διάρροια, αίμα στα ούρα, ίκτερο (κιτρίνισμα δέρματος).

Πηγές

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982
• MedlinePlus Encyclopedia Naphthalene poisoning.
• "NTP Technical Reports 410 and 500". NTP Technical Reports 410 and 500, available from
• Long-Term Abstracts & Reports. Retrieved March 6, 2005.
• "IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans". Monographs on the

Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, Some Traditional Herbal Medicines, Some Mycotoxins,
Naphthalene and Styrene, Vol. 82 (2002) (p. 367). Retrieved December 25, 2008.

• Proposition 65, Office of Environmental Health Hazard Assessment
• 国务院经贸办、卫生部关于停止生产和销售萘丸提倡使用樟脑制品的通知（国经贸调（1993）64号）
• [1] Search of Chinese online shop.