UNIDAD Nº3

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Los metales de transición tienen una tendencia a formar iones complejos.

Compuesto de coordinación. Por lo general consiste en un ión complejo y un
contraión.

En 1893, a la edad de 26 años, Alfred Werner (premio nobel en 1913) propuso la

teoría que hoy se conoce como teoría de Werner de la coordinación.

1. La mayoría de los elementos presentan dos tipos de valencias:

una valencia primaria y una valencia secundaria.

Valencia primaria = número de oxidación.

Valencia secundaria = número de coordinación del elemento

2. Todos los elementos tienden a satisfacer tanto sus valencias primarias como sus
valencias secundarias.
3. Las valencias secundarias está dirigida hacia posiciones fijas en el espacio. Esta
es la base de la estequiometría de los complejos metálicos.

Ligantes: Las moléculas o iones que rodean al metal en un ión complejo.

Las interacciones que existen entre átomos de un metal y los ligantes se pueden ver
como reacciones ácido-base de Lewis, Una base de Lewis es una sustancia capaz de
donar uno o más pares de electrones. Cada ligante tiene el menos un par no
compartidos de electrones de valencia.

Como ejemplo tomaremos los complejos Cloroaminocobálticos(III). Los cuales según

Werner se deben representar por las estructuras a, b y c. como se indica en la figura
3.1.

La estructura a) se la representa con la fórmula [Co(NH3)6]Cl3, La valencia primaria o

estado de oxidación del Cobalto (III) es 3, Los tres iones cloruro saturan las tres
valencias primaria del Cobalto, lo hacen con fuerzas de tipo iónico.
La valencia secundaria o número de coordinación (IC), Del Cobalto (III) es 6, es el
número de átomos o moléculas directamente ligandos al átomo metálico, las
moléculas de amoníaco utilizan las valencias secundarias del Cobalto (III). Los grupos
ligantes están directamente enlazados al átomo central y se dice que está situados en
la esfera de coordinación del metal. En este caso el Co(III) está rodeado por 6
amoníacos, de tal manera que los iones cloruro no pueden ser acomodados como
grupos ligantes, por lo que quedan más al
ejados del ion metálico y menos firmemente unidos a él.

El átomo de un ligante que se encuentra unido directamente el átomo del metal se lo

llama átomo donador.

Según el número de átomos donadores presentes, los ligantes se clasifican en

monodentados, bidentados o polidentados, el H2O y NH3 son ligantes monodentados,
ya que tienen solo un átomo donador, el Etilendiamina (en) es un ligante bidentado.
Los ligantes polidentados también se conocen como agentes quelantes debido a su
capacidad para unirse a átomo de un metal como pinza, El ion
Etilendiaminotetraacetato (EDTA) es un ligante polidentado que sirve como antídoto en
el envenenamiento por metales.
En conclusión, debe esperarse que una solución del complejo conducirá la corriente
eléctrica en una forma equivalente a la existencia de un catión [Co(NH3)6]3+ y 3
aniones Cl-, además los iones cloruro deberán precipitar fácilmente como cloruros de
plata al añadir Ag+.

Figura 3.1. Estructuras de los complejos Cloroaminocobalto(III)

Cl
NH3 Cl
H3 N NH3 H3 N NH3

Cl Co Cl Co

H3 N NH3 H3 N NH3
NH3 NH3
Cl Cl
a) [Co(NH3)6]Cl3 b) [Co(NH3)5Cl]Cl2
Cl Cl
H3 N NH3 NH3
H3 N

Cl Co Cl Co

H3 N Cl Cl Cl
NH NH3
c) [Co(NH ) Cl ]Cl
3 3 4 2 d) [Co(NH3)3Cl3]
 NOMENCALTURA DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

1. El nombre del anión.

2. Luego la preposición de
3. Nombre del catión con notación stock

4. El anión se menciona antes que el catión, como en otros compuestos iónicos. La

regla se mantiene sin importar si el ion complejo lleva una carga neta positiva o
negativa. Ejemplo, El compuesto K3[Fe(CN)6] y [Co(NH3)4Cl2]Cl, Mencionamos en
segunda instancia los cationes K+ y [Co(NH3)4Cl2]+ respectivamente.
5. En un ion complejo, primero se nombran los ligantes, en orden alfabético y al final el
ion metálico, sin espacios como un solo nombre.
6. Los nombre de los ligantes aniónicos terminan con la letra o, en tanto que un
ligante neutro por lo general suele tomar el nombre de la molécula, Las
excepciones son el H2O (acuo), CO (carbonil), y NH3 (amino), En la tabla 3.3, se
muestran algunos ligantes comunes.

TABLA 3.3 NOMBRE DE LOS LIGATES COMUNES EN LOS COMPUESTOS DE

COORDINACIÓN
LIGANTE NOMBRE DEL LIGANTE EN COMPUESWTOS DE
COORDINACIÓN
Bromuro, Br- Bromo
Clroruro, Cl- Cloro
Cianuro, (CN)- Ciano
Hidróxido, (OH)- Hidroxo
2-
Óxido, O Oxo
Carbonato, (CO3)2- Carbonato
Nitrito, (NO2)- Nitrito
Oxalato, (C2O4)2- Oxalato
Amoníaco, NH3 Amino
Monóxido de carbono; CO Carbonilo
Agua, H2O Acuo
Etilendiamino (en) Etilendiamino (en)
Etilendiaminotetraacetato Etilendiaminotetraacetato (EDTA)
(EDTA)

7. Cuando hay más de un ligante de un tipo determinado, se nombra con los prefijos
griegos, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, etc. Así, los ligantes del catión
[Co(NH3)4Cl2]+, son “tetra-aminodicloro” , observe que los prefijos se omiten
cuando el ligando se nombran por orden alfabético. Si el ligando por si mismo
contiene un prefijo griego, se utilizan los prefijos bis = 2, tris = 3 y tetraquis = 4,
para indicar el número de ligandos presente. Ejemplo, el ligando etilendiamino, ya
contiene el prefijo di, por lo tanto si está presente dos de estos ligando el nombre
correcto de bis(etilendiamino).
8. El número número de oxidación de metal se escribe con números romanos despues
del nombre del metal. Ejemplo: en el compuesto [Cr(NH3)4Cl2]+, se lla ion
tetraaminodiclorocromo(III), el cromo se nombra Cromo (III), significa que el cromo
tiene número de oxidación 3+.
9. Si el complejo es un anión, su nombre debe terminar en –ato. Por ejemplo
K4[Fe(CN)6], el anión [Fe(CN)6]4- se denomina ion hexacianoferrato(II). Note que el
número romano (II) indica el estado de oxidación del hierro.

Ejercicio: Escriba los nombre de los compuestos siguientes: a) Ni(CO)4, b)

[Co(NH3)4Cl2]Cl; c) K3[Fe(CN)6]; d) [Cr(en)3]Cl3

COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Aunque todos los elementos metálicos pueden formar complejos de coordinación más o menos
estables, este tipo de compuestos se asoció inicialmente a iones de los elementos de transición del
bloque d con el subnivel (n-1)d incompleto.

Hoy se sabe que en la formación del enlace metal-ligando puede intervenir por parte de átomo o ión
central tanto orbitales d como f o p incluso s participando en orbitales híbridos. Sin embargo son los
orbitales d de la capa de valencia o de la capa (n-1) los que por su mayor proyección hacia el exterior de
la nube electrónica del átomo o ión metálico intervienen más activamente en la formación de enlaces
metal-ligando estable y los que, asimismo, se ven más afectado en su energía por el campo de los
ligandos.

Cundo un átomo o ión central M que se comporta como ácido de Lewis se sitúa en un punto del
espacio que se considera como origen de coordenada y desde el infinito, se acercan hacia el un cierto
número de ligandos los cuales tienen uno o más átomos básicos de Lewis, cada uno de los cuales tiene
al menos un par de electrones sin compartir, estos producirán en los orbitales de aquel una perturbación y
aumento de energía potencial que será tanto más intensa a medida que disminuye la distancia entre
ellos.

En general, el efecto repulsivo y el consiguiente aumento de energía potencial es pequeño sobre los
orbitales f por estar muy internos, en el nivel n-2 y también sobre los orbitales p, porque en general y
siempre en los casos de los átomos e iones de los elementos del bloque d, están completamente llenos.
Por el contrario, el mencionado efecto repulsivo es significativo sobre los orbitales d más externos que
contengan electrones, salvo en el caso de los cationes M2+ de los elementos del grupo 12 en los que
dichos orbitales están completos; configuración d10 .

Lo anterior expuesto confiere a los orbitales d un papel sumamente importante en la formación de

compuestos de coordinación, especialmente en los elementos de la primera serie de transición grupo 3 a
121 del cuarto período, donde las energías de desdoblamiento de los orbitales d son del mismo orden de
magnitud que las de apareamiento electrónico.

Por otra parte los orbitales d vacíos pueden intervenir y de hecho lo hacen generalmente, en la
estereoquímica de los compuestos de coordinación, condicionando la estructura de los mismos.

Como es bien conocido, la formación de un complejo de coordinación tiene lugar entre una base de
Lewis ligando con átomos básicos, cada uno de los cuales dispone de uno o más pares de electrones no
compartidos y un ácido de lewis átomo o ión central con orbitales vacíos y accesible a los pares de
electrones no compartidos de los átomos básicos de los ligandos. Naturalmente, los orbitales vacíos más
accesibles son los s y p del nivel n, así como los del subnivel (n-1)d, cuya energía es próxima a la del
orbital ns.
 Si de los orbitales vacíos más externos de M hay n que son accesibles a otros tantos átomos
básicos de los ligandos, se podrán formar n uniones ML , donde L es el ligando monodentado. En tal
caso n es el número de coordinación de M en ese complejo concreto, pues M podrá adoptar otros
números de coordinación distintos en otro complejo diferente. El valor del número de coordinación de M
dependerá entre otras causas de los orbitales vacíos más externos que resulten accesibles a los átomos
básicos del ligando.

Supongamos un catión de un elemento cualquiera del bloque d, en el cual han desaparecido los
electrones del subnivel ns, con lo cual están vacios los orbitales ns y np del mismo y por supuesto los nd.
Un cierto número de esos orbítales vacíos igual al número de coordinación de M podrán intervenir en la
formación de otros tantos enlaces sigma ML, cuyo número dependerá también de los tamaños relativos
del ión central y ligandos.

Si intervienen únicamente dos de los orbitales antes mencionados el número de coordinación será
igual a dos y si, por ejemplo, esos orbitales son ns y uno de los tres np hibridados para dar dos orbitales
sp, el complejo será lineal LML . De manera similar, si intervienen tres orbitales atómicos vacíos de
M, para formar otras tantas uniones sigma ML el número de coordinación será igual a tres y en el caso
de que tales orbitales fueran el ns y dos np hibridados para dar dos orbitales sp2, el complejo será
triangular plano ML3 (ver figura 1). Este razonamiento se podría continuar hasta implicar a todos los
orbitales ns,np y (n-1)d o nd. Los resultados del mismo se resumen en la tabla1.

120o M L

L
[Link]ón triangular plana del complejo ML3

TEORIA DEL CAMPO CRISTALINO

 dx2-y2 dz2

Desdoblamiento del campo cristalino

dxy dyz dxz

Para la elaboración de la tabla 1 se debe tener en cuenta las siguientes consideraciones. En primer
lugar, el número de coordinación de M será igual al de orbitales vacíos que pueden intervenir en la
formación de enlaces ML; Se ha supuesto asimismo que todos los orbitales vacíos de M intervienen
únicamente en la formación de enlaces sigmas ML, por ser éstos los que condicionan la
estereoquímica del complejo resultante. Por último, se ha adoptado el criterio de suponer que no
intervienen simultáneamente orbitales nd y (n-1)d que mientras exista al menos uno de éstos vacíos no
se utilizará ni uno solo de los orbitales nd.

Tomemos como ejemplo de la tabla los elementos con número del grupo 9, tienen una
configuración electrónica 4d73s2. 3 pares de e- y dos e- desapareados, su estado de oxidación son
+2,+3,+4. Para los números d oxidación 2+ y tomando los electrones del último nivel (9 spin A) el
elemento pierde sus dos e- del último nivel quedando 1 orbital s , 3 p y 5 d vacíos por lo tanto los números
de coordinación que pueden adoptar estos elementos son: 4,5,6,7,8,9. Por otro lado cuando se toma en
cuenta los e- del subnivel d, dos electrones d desaparecen quedando, 5 e- en el nivel n-1 d 2 pare de e- t
un e- desapareado (se produce un reordenamiento de e-), y 1 par de e- en el orbital 9s, por lo que existen
5 orbitales vacíos, por lo tanto los números de coordinación pueden ser: 4 y 5.

Con estado de oxidación +3 para un spin tipo A, los 2e-s y 1 d desaparecen quedando vacíos los
orbitales 1(n-1)d 1s, 3p total 5 orbitales, por lo que los números de coordinación son: 4 y 5. Mientras que
para spin B, se eliminan 3 orbitales (n-1)d , quedando 4 e- los cuales se reordenan en 2 pares de e-,
dejando 6 orbitales vacíos 3(n-1)d y 3 p, por lo tanto los números de coordinación serán: 4,5y 6.

El mismo razonamiento se aplica para un estado de oxidación 4+, con spin A se eliminan 2e- s y
2e- (1-1)d, quedando 5 e- en el nivel (n-i)d, los cuales se colocan en forma desapareada ocupando los 5
orbitales (n-1)d de acuerdo a la regla de máxima multiplicidad de Hund, por lo
Tabla 1. Números de coordinación postulados para algunos cationes de elementos del bloque d

Configuración electrónica del elemento(supuesta más Número de coordinación previsible

probable)

Nivel (n-1) Estado de oxidación

GRUPO

SPIN
Subnivel

D s p d +1 +2 +3 +4

A 4 5 6 7 8
3  
B 4 5 6 7 8 9

A 4 5 6 7 4 5 6 7 8
4   
B 4 5 6 7 8 4 5 6 7 8 9

A 4 5 6 4 5 6 7
5    
B 4 5 6 7 4 5 6 7 8

A 4 5 6 7 8 9 4 5 4 5 6
6      
B 4 5 6 4 5 6 7 4 5 6 7

A 4 5 6 7 8 9 4 5
7      
B 4 5 6 4 5 6 7
 A 4 5 6 7 8 9 4 5
8      
B 4 5 6 4 5 6

A 4 5 6 7 8 9 4 5 4 5 6 7 8 9
9      
B 4 5 4 5 6 4 5 6

A 4 5 6 7 8 9 4 5
10      
B 4 5 4 5 6

A 4 5 6 7 8 9
11      
B 4 5 6 7 8 9 4 5

A
12      
B 4 5 6 7 8 9
que quedan vacíos 1 orbital s , 3 p y 5 d, total 9. por lo que los números de coordinación pueden ser
4,5,6,7,8 y 9. Para el spin B, se eliminan 4 e- del nivel (n-1)d, quedando vacíos 3 orbitales (n-1)d y 3
orbitales p, total 6, por lo que el número de coordinación es 4,5 y 6.

La estereoquímica de los compuestos de coordinación se puede justificar al menos

cualitativamente suponiendo que viene condicionada por los orbitales híbridos del átomo o ión central que
forma enlaces  con los átomos básicos (átomo donadores de pares de e-) de los ligandos y que dichos
orbitales híbridos se pueden formar por combinaciones lineales de orbitales atómicos s, p y d. Cuando en
los complejos sólo hay enlaces  M-L . se suele decir que éstos son complejos con ligandos donadores
sigma o complejos con elaces  M-L.

Los enlaces , que se pueden formar por retrodonación de pares de electrones no compartidos
(que ocupan orbitales d llenos) del átomo o ión central a orbitales d vacíos de los átomos básicos del
ligando, tienen significación energética pues fortalecen la unión M-L , pero no estereoquímica. Es decir, la
estructura del complejo depende exclusivamente del número y distribución espacial de los orbitales
híbridos de M responsables de la formación de enlaces  M-L. Los complejos que además de enlaces  M-L
tienen uniones  M-L. se suelen denominara complejos con ligandos donadores  y aceptores  o
simplemente complejos con ligandos aceptores .

Estereoquímica

Los orbitales híbridos de M que intervienen en la formación de enlaces  M-L, son los que
establecen la estereoquímica de complejos de coordinación MLn donde 2 n  9. Dichas estructuras
aparecen en la tabla 2.

Las figuras de la tabla 2 considera que en los complejos MLn todos los ligandos L son
monodentados, por lo cual n es igual al número de coordinación de M.

Prácticamente todos los elementos del bloque d presentan coordinación octaédrica, número de
coordinación 6.

Todos los elementos del cuarto período al menos en alguno de sus estados de oxidación
presentan número de coordinación cuatro y forman complejos tetraédricos y menos frecuentemente
plano-cuadrado; esto mismo ocurre también con algunos otros cationes de elementos de los períodos
quinto y sexto ( Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, W, Re, Pt, Au y Hg).}

En número de coordinación dos se suele presentar en átomos o iones con configuración d10
tales como Ag (I), Au (I) o Hg (II).
 El número de coordinación tres se presenta en algunos compuestos de iones de ciertos
elementos del cuarto período (Sc3+, Ti3+, V3+, Cr3+, Fe3+ y Cu2+) y menos frecuentemente de los períodos
quinto (Rh+ y Ag+ ) y sexto Au+.

El número de coordinación cinco se presenta en muchos compuestos de elementos del cuarto

período, pero es poco frecuente en los períodos quinto y sexto. La diferencia de energía entre la
estructura de bipirámide trigonal y de pirámide cuadrada es pequeña, por lo que no suele ser fácil
postular cuándo se presentará una u otra; incluso la transformación de una en otra suele ser fácil, desde
el punto de vista energético. Otro tanto se podría decir de las tres dobles estructuras con número de
coordinación siete.

Fórmula Átomo central Estructura

N.C [Link]

sp
ML2 2
sd Lineal

sp2
ML3 3 Triángular
sd2

Tetraedro
sp3

sd3

ML4 4

dsp2 Plano-cuadrada

ML5
5 Bipirámide trigonal
d2sp3
 Pirámide cuadrada
dx2-y2sp3

Octaedro
d2sp3
ML6 6
sp3d2

Bipirámide pentagonal

d3sp2+ dz2pz

Prisma trigonal con una

ML7 7 Cara puntada (pirámide

d4sp2

Octaedro con una cara

d3sp3
puntada (pirámide
d5sp
 Dodecaerdro

d4sp3

Antiprisma cuadrado
d5sp3

Cubo regular

fd3sp3

La coordinación nueve es poco frecuente en los elementos del bloque d en realidad se ha

observado únicamente en W y re en sus estados de oxidación más elevados; seis y siete,
respectivamente. Algo más frecuente es el caso de elementos del bloque f.

En Los elementos de transición del bloque d con sólo orbitales s, p y d disponibles, no se han
observado números de coordinación superiores a nueve salvo que existan, además enlaces metal-metal.
Esta restricción no es válida para los elementos del bloque f, en los cuales, además de los orbitales s, p y
d pueden intervenir los f.