Introducción a las Propiedades Mecánicas de Polímeros.

Introducción.

El estudio de las propiedades mecánicas de un material permite comprender su comportamiento frente a una
aplicación específica; así por ejemplo, un material con poca deformación plástica (vidrio) difícilmente podrá emplear
como parachoques de autos, y en vez, se preferirá un material del tipo elastomérico (con alta capacidad de
absorber energía). El estudio de las propiedades mecánicas se refiere a la respuesta de un cuerpo cuando se le
somete a una fuerza externa, la cual genera relaciones del tipo tensorial con la deformación que sufre este material.

De todos los ensayos existentes, el más empleado es el ensayo de tracción en una dimensión, el cual entrega la
mayoría de los datos relevantes para un primer estudio mecánico de materiales. Este ensayo consiste en someter a
una probeta a un esfuerzo con velocidad de deformación constante, y medir la fuerza necesaria para cada
deformación, esto se realiza generalmente hasta que el material se fractura. Finalmente, se entrega una curva
donde en el eje de las abscisas se muestra la deformación del material y en el eje de las ordenadas la tensión
requerida. Es importante señalar que para independizarse de las dimensiones particulares de cada probeta, en vez
de trabajar con la fuerza (F) se utiliza la tensión, la cual se define como la fuerza aplicada dividido por el área
transversal a la deformación (A):

El término A(t) para muestra explícitamente la dependencia del área de la sección transversal con la deformación
que sufre el material, y a su vez con el tiempo de aplicación de la carga. Generalmente es mucho más fácil trabajar
sólo con el área inicial ya que se evita el estar midiendo constantemente las dimensiones de las probetas, y en ese
caso a la tensión se le denomina nominal. Cabe señalar que, en general, es una muy buena aproximación el suponer
que el área de la probeta es constante en la zona elástica. Con la deformación sucede algo similar y se trabaja
generalmente con la deformación nominal o de ingeniería:

Una de las grandes dificultades que presentan los polímeros desde el punto de vista mecánico, es la gran
dependencia que tienen sus propiedades con la temperatura y la velocidad de deformación.

Para tener una idea la Figura 1 muestra los diferentes comportamientos de materiales poliméricos, los cuales se
pueden modificar un mismo material sólo modificando la temperatura del ensayo.

Deformación elástica.
Empecemos con algunas definiciones.

A bajas deformaciones se dice que el material sufre una deformación elástica, término que manifiesta un proceso
reversible, o sea, el material almacena energía, y cuando cesa la fuerza externa el material es capaz de volver a su
longitud inicial, “expulsando” la energía acumulada.

En general esta zona elástica coincide con la zona lineal de la curva de tracción deformación, por lo que se emplea la
siguiente relación:

La constante E se denomina Módulo de Elasticidad o de Young. Su cálculo directo es la pendiente a bajas

deformaciones de la recta, pues la definición impone la condición de linealidad.

La expresión matemática garantiza la linealidad, ya que este módulo es una constante. Un término muy utilizado en
ingeniería es el de rigidez, el cual se relaciona con la “dificultad” que se tiene para deformar una muestra; un
material rígido se referirá a uno con alto Módulo de Elasticidad.

La curva d de la Figura 1 es la típica curva para un material elastomérico como el caucho, es decir un material que
sufre altas deformaciones elásticas no lineales en casi toda la curva. Esta deformación del tipo elástico-no lineal
permite definir un módulo de elasticidad que varía con la deformación.

Antes de entrar en los detalles específicos del comportamiento mecánico de los polímeros, hay que señalar que los
polímeros (muy en general) se pueden clasificar en dos: amorfos y cristalinos. Los primeros caracterizados por no
tener un ordenamiento de corto alcance, y los segundos caracterizados por tener un orden definido, por lo cual
presentan una temperatura de fusión, para la cual se produce la destrucción del orden cristalino.

No existen los polímeros 100% cristalinos, siempre se presentará una fase amorfa en unión con la cristalina, por lo
que también se habla de polímeros semicristalinos.

El comportamiento mecánico dependerá si estamos hablando de un polímero amorfo o semicristalino. Analicemos

brevemente el significado de esta zona elástica que acabamos de estudiar dependiendo de la cristalinidad del
polímero.

Si pensamos en un polímero amorfo, lo que tenemos son moléculas desordenadas, distribuidas según alguna
función estadística, que al aplicar una fuerza externa macroscópica, se va a traducir en una fuerza microscópica que
tratara de deformar a las moléculas preferentemente en la dirección de la fuerza aplicada, alejándolas de su estado
inicial de “equilibrio”, luego como a estas moléculas les “agrada” estar en su estado menos excitado tenderán a
volver a su estado inicial. Lo anterior es válido para pequeñas deformaciones, ya que por encima de cierto valor de
energía podrán acceder a una nueva configuración estable, el proceso no sería reversible.

Si pensamos en un polímero semicristalino, la fase amorfa se comportara como lo señalado anteriormente, sin
embargo la parte cristalina presenta un orden relacionado con la formación de esferulitas, y en esta zona se puede
pensar que sucede algo similar a lo que pasa en otros materiales cristalinos, como por ejemplo los metales. A
pequeñas deformaciones, los átomos que forman las cadenas ordenadas, tendrán una energía extra en la medida
que se les aleja de su posición de equilibrio, luego producto de este pequeño exceso de energía estas moléculas se
comportarán elásticamente.

Para los casos analizados anteriormente, se habla de pequeñas deformaciones para evitar que al material se le
entregue suficiente energía como para que tenga una nueva conformación estable.

El caso de los polímeros elastoméricos es un poco distinto, pues recordemos que un material de estas
características tiene uniones químicas entre sus cadenas, por lo que se dice que el material está entrecruzado, con
lo cual cuando se le somete a una fuerza externa el material tendera a volver a su estado inicial producto de que las
cadenas no actúan independientes una de otra. En este las cadenas tenderán a su estado más desordenado,
tomando en cuenta que cuando se deforma el material este se “ordena”, y no se tienen en cuenta los procesos
energéticos como en los casos más tradicionales.

Volviendo al caso de materiales semicristalinos, como se mencionó anteriormente, por tratarse de grandes
moléculas, siempre existirá dos fases o componentes: una cristalina y otra amorfa. En este tipo de materiales es
muy importante ver el efecto de la temperatura de transición vítrea (Tg), que sólo afecta a la fase amorfa.
La temperatura de transición vítrea se puede entender de forma bastante simple cuando se entiende que en esa
temperatura el polímero disminuye su densidad, dureza y rigidez, además su porcentaje de elongación se modifica
de manera drástica.

Se entiende que es un punto intermedio de temperatura entre el estado fundido y el estado rígido del material. El
estudio de Tg es más complejo en el caso de los polímeros que en cualquier otro material de moléculas pequeñas.

Por encima de la Tg los enlaces secundarios de las moléculas son mucho más débiles que el movimiento térmico de
las mismas, por ello el polímero se torna gomoso y adquiere cierta elasticidad y capacidad de deformación plástica
sin fractura. Este comportamiento es específico de polímeros termoplásticos y no ocurre en polímeros
termoestables.

Si realizamos un ensayo de tracción por debajo de la Tg, tanto la parte amorfa como la parte cristalina tendrán un
comportamiento similar pues ambos son rígidos, es decir de alto módulo, y el polímero como un todo será rígido.

Sin embargo, cuando realizamos ensayos mecánicos por encima de Tg y debajo de la temperatura de fusión de la
zona cristalina, resulta que la fase amorfa ya no es un sólido y se comportará como un líquido visco elástico, por lo
que tendrá muy bajo módulo en comparación con la zona cristalina, por lo que se puede hablar de un material
compuesto. Con esto se hace intuitivo pensar que a mayor cristalinidad mayor módulo elástico y mayor rigidez.

Las ideas anteriores también nos ayudan a entender las mezclas con otro componente para modificar algunas
propiedades. Por ejemplo, si a un material polimérico le agregamos una segunda fase no polimérica (resultando un
compósito) como por ejemplo madera, arcillas, etc., al ser estos últimos materiales, en general, de mayor módulo
que la matriz (fase polimérica), el compósito tendrá como resultado un mayor módulo que el polímero sólo.

La función de muchos de los compósitos es crear materiales de mayor rigidez, o mayor módulo elástico aunque con
otras desventajas como pérdida en la resistencia al impacto. Lo contrario sucede cuando a un material polimérico
se le mezcla con otro material polimérico generalmente un elastómero, (resultando una blenda) para aumentar su
resistencia al impacto. En este caso, como los elastómeros tienen menor módulo elástico, la blenda también tendrá
un menor módulo en comparación con la matriz original.

Deformación plástica y punto de fluencia.

Como se pudo observar, la deformación elástica tiene fin, excepto en los elastómeros. Lo que viene después se
denomina deformación plástica.

La deformación plástica es un proceso donde el sistema pierde parte de la energía que se le entrega al material
para ser deformado sufriendo una deformación permanente. Es importante señalar que cuando se llega a esta zona
de deformación plástica y se retira la carga existirá una recuperación parcial, la cual está asociada a la parte elástica
de la deformación. Desde el punto de vista molecular, todo lo anterior quiere decir que los átomos que han sido
sometidos a una fuerza superior a la necesaria para obtener la deformación elástica logrando una nueva
configuración estable en ausencia de tensiones.

La deformación plástica durante un ensayo de tracción ocasionará un direccionamiento de las cadenas, lo que trae
como consecuencia la anisotropía progresiva del material. Sin embargo, si nos enfocamos en la parte visco-elástica
del polímero (parte amorfa) es posible que los movimientos brownianos vuelvan a relajar las cadenas
devolviéndolas a su estado inicial por lo que la deformación en general se producirá por el movimiento global de las
cadenas, en forma análoga a los metales.

El movimiento browniano es un movimiento aleatorio que se observa en partículas que se hallan en un medio fluido
como resultado del choque de dichas partículas con las moléculas del fluido.

El punto de transición, es decir el límite entre los procesos elásticos y los plásticos, se denomina punto de fluencia,
en la Figura 1 este punto está caracterizado por el máximo que aparece en esa curva.

La curva d no presenta un punto de fluencia definido pues se supone que no tiene deformación del tipo plástica.

En las curvas b y c, es importante señalar que la aparición del punto de fluencia coincide generalmente con la
formación de un cuello en la probeta, caracterizado por una disminución muy marcada en la sección transversal, en
un punto particular de la misma, por lo que el material en esa zona estaría recibiendo una carga mucho mayor que
la que se grafica producto de la disminución del área en ese punto; luego, se podría pensar que la aparición del
máximo es consecuencia de la formación del cuello, producto de que la carga real sería mucho mayor que la carga
nominal. Sin embargo, en gráficos donde se muestra la tensión verdadera sigue apareciendo un máximo en algunas
muestras, por lo que se concluye que está disminución en el valor de la tensión por sobre el punto de fluencia es
una propiedad inherente a este tipo de materiales aunque no aparece en todos los polímeros.

El significado de la fluencia podría entenderse cuando un material sufre una deformación elástica hasta que recibe
la energía necesaria para poder superar las resistencias asociadas a su cambio de configuración microestructural.

Es bueno recordar que cuando al material se le somete a una fuerza externa y sufre deformación, está realizando
trabajo, el cuál es entregado por el equipo de tracción, y cuando la probeta recibe una energía suficiente (la cual
viene dada por el área bajo la curva tracción-deformación) entonces empezara a deformar plásticamente.

Si pensamos en la probeta, podemos imaginarnos que producto de la no homogeneidad de la muestra existirán

zonas con mayor concentración de tensión, y será en estas zonas donde se alcanzará la fluencia, y
coincidentemente en esta zona particular será donde se producirá el cuello de la muestra.

Una vez que se produce la fluencia, en la zona donde se forma el cuello sucederá el endurecimiento del material,
producto básicamente de la orientación que sufre al estar sometido a la deformación. Como consecuencia de lo
anterior, en el material sucederá un fenómeno denominado deformación en frío, el cual está asociado a la
estabilidad del cuello, durante el cual este se irá propagando, producto del endurecimiento por deformación que va
sufriendo la zona del cuello. Si el material no sufriera este endurecimiento, en la región que tiene una primera
fluencia se produciría la rotura producto de la disminución en las dimensiones de la probeta.

Es importante señalar que materiales por debajo de la Tg sufrirán una fractura frágil, esto quiere decir sin mucha
deformación plástica. En este caso las propiedades en tensión serán largamente determinadas por las pequeñas
grietas presentes en la probeta. Bajo el microscopio, las esferulitas tienen un contorno circular y se componen de
fibras divergentes delgadas.

En el caso de materiales semicristalinos, la fluencia no es homogénea dentro de las esferulitas y requiere una
deformación irreversible tanto de la zona amorfa como cristalina. De esta forma puede haber dos tipos de
deformación, una asociada al estiramiento de la región amorfa entre cristalitos, y otra que se relaciona con
deslizamiento de las cadenas poliméricas a través de los planos conteniendo el eje molecular análogo a los
materiales cristalinos. Aumentando la cristalinidad del polímero se incrementará la tensión de fluencia.

En las blendas, aumentando la cantidad de la fase elastomérica, se reduce la tensión de fluencia, pero aumentará la
tenacidad del material. Este exceso de deformación está asociado a un gran número de crazes generados en las
interfaces del material frágil y el elastómero. El fenómeno de crazing se refiere a un daño permanente que sufren
los polímeros, y se pueden definir como pequeñas grietas unidas por medio de filamentos del mismo material,
distinguiéndose de una grieta normal, pues existe la propagación de tensiones producto de los filamentos presentes
en ellas. Esta deformación generada actúa como un mecanismo de liberación de tensión que retarda la rotura.

Para el caso particular de polímeros amorfos, históricamente una de las primeras teorías decía relación con el hecho
de que producto del trabajo entregado al material, este sufría un calentamiento por lo cual su temperatura, se
suponía, aumentaba por sobre la Tg, o que producto de la deformación el material se dilataba, bajando la Tg hasta
la temperatura de ensayo. Otra teoría está basada en la teoría cinética de Eyring, en el cual la fluencia es descrita
como un flujo viscoso en que la barrera de activación para un desplazamiento local en cizalla es disminuida por la
tensión aplicada. Está teoría se traduce en que tanto la fluencia como la deformación plástica ocurren por un flujo
viscoso que es activado por la combinación de la tensión aplicada como de las fluctuaciones térmica. Otra
aproximación fue desarrollada por Argón, en el cual las moléculas al sufrir un desplazamiento, tienen una
representación asociada a la rotación de segmentos específicos de la cadena en la dirección de la tensión, con lo
cual se puede calcular una energía asociada a este cambio en la configuración (en particular a los denominados
“kink”, relacionada con las torsiones que sufre la molécula). Luego el material ve incrementado la energía asociada
a las interacciones de los kinks, hasta llegar a un máximo, que será definido como la energía de barrera para
nucleación de un par de kink estables, y la velocidad asociada a ese proceso definirá la fluencia del material. En los
materiales semicristalinos, como primera aproximación se supondrá que en la fase amorfa no ocurrirá la fluencia
producto de su comportamiento tipo líquido viscoso, en ensayos por sobre la Tg.

A temperaturas debajo de la Tg del polímero, la fluencia está gobernada por el componente más fuerte, el cual
sería en este caso la parte amorfa. Cuando la deformación es realizada entre la Tg y la temperatura de fusión (Tm) la
tensión de fluencia aumenta con la cristalinidad, llegándose a la conclusión de que la variable relevante es el
tamaño de los cristales. Nuevamente, hay teorías que creen que la fluencia ocurre dominantemente por una fusión
local parcial, estiramiento de las cadenas fusionadas, y una subsiguiente recristalización. Las esferulitas menos
estables se funden producto del calentamiento viscoso, entonces estas cadenas fundidas se van a deformar más
fácilmente producto del direccionamiento provocado por la fuerza externa, luego recristalizaran en forma fibrilar.
Otro mecanismo propuesto está basado en los mecanismos más tradicionales para las deformaciones en materiales
cristalinos, como por ejemplo los metales, asociados a cambios en los cristales y deslizamientos de ciertos planos.
Por ejemplo, se reporta que sería el deslizamiento de los planos [001] el mecanismo responsable de la gran
deformación macroscópica hasta alcanzar la estructura fibrilar. Así es posible crear modelos que tomen en cuento
las dislocaciones presentes en la estructura cristalina, y así calcular la energía necesaria para el proceso, el cual
dependerá del tamaño del cristal, del vector de Burger (vector que define la dislocación y su deslizamiento), etc.
Existen ciertos antecedentes, en especial para el caso del polietileno, de que después de que los cristales han
cizallado (o deformado) se observan que los grupo de cristales “descristalizan”, es decir están menos ordenados
producto de un incremento en los defectos internos, y así este proceso se puede asemejar a una especie de fusión
de los cristales que contienen tantos defectos que su temperatura de fusión logra descender hasta la temperatura
ambiente. Pero la destrucción de los cristales es producto de la fuerza ejercida y no por un incremento de la energía
térmica por efectos viscosos. Todos los mecanismos antes descritos sólo se señalan para mostrar la complejidad
que tiene el estudio de este tipo de materiales, y la diversidad de argumentos y teorías que existen para explicar
mucho de lo observado experimentalmente en propiedades mecánicas; sin embargo, es probable que la verdadera
razón se encuentre en una mezcla de todas las explicaciones anteriores, sumado a nuevas teorías que irán
apareciendo en el tiempo.

Efecto de algunos parámetros sobre el comportamiento mecánico en tracción.

A continuación se presentara un breve repaso del efecto de los principales parámetros sobre algunas propiedades
mecánicas definidas anteriormente en el caso de polímeros. Algunas cosas ya están comentadas o se pueden
deducir de lo escrito previamente, sin embargo siempre es bueno repasar algunas ideas, y desde el punto de vista
práctico es mejor separar cada una de las variables o parámetros.

1- Temperatura y velocidad de deformación: Todas las curvas mostradas en la Figura 1, pueden ser
obtenidas en un sólo tipo de polímero, cambiando sólo la temperatura en un amplio rango. La elongación
o deformación a la rotura es muy pequeña a bajas temperaturas (por debajo de la Tg), e incluso el
material no presenta fluencia, por lo que es muy frágil. A medida que se va incrementando la temperatura
la deformación a la rotura aumenta y aparece la fluencia. Luego, la elongación a la rotura incrementa
enormemente, aunque vuelve a descender cuando el material es suave, por sobre la Tg o cercano a Tm. La
tensión de fluencia disminuye en la medida que aumenta la temperatura. Por otro lado, la deformación de
fluencia generalmente decrece con un incremento en la temperatura para materiales amorfos, aunque es
posible encontrar el efecto opuesto en materiales semicristalinos.
El módulo, por otro lado, tiende a disminuir con el aumento de la temperatura. Aunque no es siempre
aplicable, si pensamos en la superposición tiempo temperatura para materiales visco elásticos, podemos
darnos una pequeña idea del efecto de la velocidad de deformación: cuando aumenta la velocidad el
módulo y la fluencia aumenta, pero la elongación a la rotura disminuye.
Para materiales rígidos la velocidad afecta muy poco a las propiedades mecánicas, pero para un material
dúctil (que tiene deformación plástica) el efecto puede ser importante.

2- Peso Molecular: Polímeros de muy bajo peso molecular son líquidos viscosos, si la Tg está por debajo de
la temperatura ambiente, por lo que a medida que aumenta el peso molecular, este se va comportar
como un caucho. Polímeros de muy bajo peso molecular pero que tienen la Tg por encima de la
temperatura ambiente, son extremadamente frágiles, hasta que logran alcanzar un peso molecular
específico de tal manera que logran soportar mayor carga.
En general los finales de las cadenas actúan como imperfecciones, por lo que modifican sustancialmente
las propiedades de resistencia, sin embargo no cambian el módulo. Recordemos que polímeros de bajo
peso molecular tendrán mayor cantidad de finales de cadena, si se compara con un material de alto peso
molecular. Por otro lado, se ha reportado que los entrecruzamientos físicos, son de mucha importancia en
las propiedades mecánicas, ya que existe evidencia de que la viscosidad del polímero es una variable a
considerar. Las cadenas de bajo peso molecular tienden a ubicarse en las fronteras entre las esferulitas,
además de disminuir la cantidad de cadenas enlazantes, por lo que tienden a comportarse de manera
frágil. Las moléculas enlazantes se pueden definir como aquellas cadenas que en la primera parte
participa en un cristal, tiene una zona intermedia amorfa y una tercera parte que está nuevamente
insertada en un cristal, de ahí su nombre, pues una sola cadena une dos cristales.
Las cadenas de bajo peso molecular forman cristales más ordenados, tenderán a formar una menor
cantidad de estas cadenas enlazantes.
 Las cadenas enlazantes son muy buenas para transmitir y propagar tensiones, producto de su unión a dos
o más cristales, por lo que polímeros con una gran cantidad estas moléculas tendrán una fractura más
dúctil, puesto que se dificulta la concentración de tensiones en un sólo punto de la probeta.
Así, polímeros de bajo peso molecular y poca cantidad de cadenas enlazantes tendrán un
comportamiento frágil producto de que existirán zonas de alta concentración donde se producirá la
fractura. No olvidemos también que existe una relación entre el peso molecular y la cristalinidad del
polímero, por lo que habría otra manera indirecta para cambiar las propiedades mecánicas.

3- Cristalinidad: Los cristalitos a temperaturas por debajo de la Tg tienden a hacer polímeros frágiles, con
baja resistencia. Esta fragilidad puede venir por deformación impuesta sobre la fase amorfa de parte de
los cristales, o por la presencia de huecos producidos durante el proceso de cristalización, o desde la
concentración de tensión producida por los mismos cristales. Un aumento en la cristalinidad implicara un
aumento en el módulo y en la tensión de fluencia, pero traerá consigo una disminución en la elongación
de fluencia y de la deformación a la ruptura. Esferulitas muy grandes tendrán una fractura dentro de ellas
en forma radial. En general, la fractura sucederá entre las esferulitas donde existen muy pocas moléculas
enlazantes y una alta concentración de imperfecciones. Pese a lo anterior hay que notar que polímeros
con igual cristalinidad pero cristalizados en diferentes condiciones llevan cambios importantes en sus
propiedades mecánicas, producto probablemente a cambios en la morfología (tamaño y perfección de los
cristales).
Con esferulitas pequeñas o imperfectas, existirá mayor ductilidad si la Tg está por debajo de la
temperatura ambiente, o de ensayo, y existirá una alta probabilidad de un proceso de deformación en frio
durante el cual la morfología de las esferulitas es destruido. Se ha mostrado que incluso antes de que este
proceso acontezca, existe un complejo proceso de orientación tanto de la fase amorfa como de la
cristalina.

4- Copolímeros y plastificantes: Brevemente se puede decir que los plastificantes tienen como función la de
disminuir la Tg en el polímero, aunque en muchas ocasiones se puede observar un descenso en la
cristalinidad.