Aktinoid

Urán, najbežnejšie sa vyskytujúci aktinoid na Zemi. Na snímke je obohatený urán, používaný ako palivo pri štiepnej reakcii.

Aktinoid (značka An) je pomenovanie pre člena skupiny chemických prvkov, nachádzajúceho sa v 7. perióde periodickej tabuľky prvkov za aktíniom s protónovým číslom 90 až 103, teda prvky tórium až lawrencium. Pre podobnosť chemických vlastností však býva do skupiny zaraďované aj samotné aktínium.

V periodickej tabuľke sa umiestňujú v osobitnej sekcii, rovnako ako lantanoidy nachádzajúce sa o periódu vyššie. Prvý prvok aktinoidového radu je tórium a aktínium spoločne so skandiom, ytriom a lantánom je zaradené medzi prechodné prvky do tretej skupiny. Používajú sa aj varianty usporiadania tak, že prvým prvkom skupiny je samotné aktínium a naopak lawrencium je umiestnené do bloku d v rámci vyššie uvedenej skupiny prvkov vzácnych zemín. Vyčlenenie, taktiež aj samotné pomenovanie skupiny bolo zavedené v 40. rokoch 20. storočia na základe publikácií amerického chemika Glenna T. Seaborga. Dovtedy sa známe aktinoidy (tórium, protaktínium a urán) umiestňovali v periodickej tabuľke pod hafnium, tantal a volfrám, vzhľadom na podobnosť oxidačných stupňov a zlúčenín.

Všetky aktinoidy sú prirodzene rádioaktívne. V prírode sa vo väčších (priemyselne ťažiteľných) množstvách vyskytujú len prvky urán a tórium, ktorých izotopy ²³⁸U, ²³⁵U a ²³²Th majú polčasy rozpadu rádovo miliardy rokov. V stopových množstvách sa na Zemi vyskytujú aj aktínium a protaktínium, ale len ako produkty rozpadu uránu/tória, nakoľko žiaden z ich izotopov nemá tak dlhý polčas rozpadu by mohli existovať od vzniku Zeme. Ostatné prvky skupiny boli pripravené umelo.

Hlavná oblasť využitia aktinoidov súvisí s ich rádioaktivitou, izotopy uránu ²³³U a ²³⁵U, ako aj izotop plutónia ²³⁹Pu sa používajú ako palivo/zdroj neutrónov pri riadenej reťazovej štiepnej reakcii v jadrových elektrárňach. Rovnako sú však používané aj ako zdroj neutrónov reťazovej reakcie jadrových zbraní. Izotop ²³⁸Pu sa používa ako zdroj termoelektrickej energie pre medziplanetárne sondy, rovnako aj ako zdroj energie pre kardiostimulátory.

Zoznam aktinoidov (spolu s aktíniom)

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 No

103 Lr

História

Martin H. Klaproth – objaviteľ prvého aktinoidu – uránu.

Pred rokom 1940 boli známe len prvky aktínium, tórium, protaktínium a urán. Najstarší objavený aktinoid je urán, ako nový prvok ho objavil, aj keď čistý urán nezískal, nemecký chemik M. H. Klaproth v roku 1789 v smolinci. Smolinec nechal rozpustiť v kyseline dusičnej, roztok následne zneutralizoval hydroxidom sodným a získal žltú zlúčeninu (pravdepodobne diuránan sodný). Túto zlúčeninu redukoval drevným uhlím a ako produkt dostal čiernu látku, o ktorej sa mylne domnieval, že pripravil nový prvok. Pomenoval ho podľa tiež nedávno objavenej planéty Urán. Čistý urán sa podarilo vyrobiť až o 60 rokov neskôr francúzskemu chemikovi Eugène-Melchiorovi Péligotovi rovnakou metódou, ako bolo izolované tórium.

Z neznámeho minerálu pochádzajúceho z Nórska izoloval v 1827 Nemec Friedrich Wöhler oxid toričitý. To, že ide o oxid nového prvku, zistil o rok neskôr švédsky chemik Jöns Jakob Berzelius, ktorý nadviazal na prácu Wöhlera. Oxid detailnejšie opísal a pomenoval ho, vzhľadom na pôvod minerálu, podľa jedného z hlavných vikingských bohov Thorovi. Čisté tórium Berzelius neskôr vyrobil redukciou chloridu toričitého draslíkom.

Aktínium bolo objavené v roku 1899 francúzskym chemikom André-Louisom Debiernom, ktorý spolupracoval s manželmi Marie a Pierre Curie. Nový prvok objavil v zvyškoch smolinca po extrakcii rádia, kde sa v stopových množstvách vyskytuje ako člen rozpadového radu. Nezávisle od Debierneho aktínium objavil aj Nemec Friedrich Oskar Giesel v roku 1902. Pomenovanie je odvodené od gréckeho slova actinos – lúč vzhľadom na rádioaktivitu prvku.

Posledný aktinoid vyskytujúci sa v prírode protaktínium odseparoval ako silne rádioaktívny materiál z uránu v roku 1900 Willam Crokes, no nebol schopný ho presnejšie popísať a nazval ho jednoducho urán-X. Až v roku 1913 Kazimierz Fajans a Oswald Göhring urán-X bližšie popísali a pomenovali ho brevium (z lat. brevis – krátky) vzhľadom na krátku dobu života izotopu ²³⁴Pa (niekoľko hodín). Izotop s dlhším polčasom rozpadu ²³¹Pa bol izolovaný v Nemecku Ottom Hahnom a Lisou Meitnerovou, súbežne aj pracovnou skupinou v Spojenom kráľovstve vedenou Frederickom Soddym a následne došlo k premenovaniu prvku na protaktínium (z g. protos – predchodca aktínia).

Syntéza nových prvkov

Enrico Fermi – taliansky fyzik, ktorý predpovedal možnosť syntézy prvkov s protónovým číslom 93 a vyšším.

Začiatkom 20. storočia vládlo v chemickej obci presvedčenie, že periodická tabuľka končí prvkom 92 – uránom. Objav neutrónu Jamesom Chadwickom v roku 1932, prvá syntéza prvkov bombardovaním iných prvkov alfa časticami Frédéricom Joliot-Curiem a Irène Joliotovou-Curieovou v roku 1934 a publikácie talianskeho fyzika Enrica Fermiho z prvej polovice 30. rokov, že pri ostreľovaní atómov ťažších prvkov neutrónmi dochádza k ich záchytu, následnej emisii beta žiarenia spojenej so zvýšením protónového čísla prvku, viedli k pokusom s ostreľovaním uránu ²³⁸U so snahou o syntézu prvku 93. Snahy však dlho neprinášali vytúžený efekt, až v roku 1940 sa Američanom Edwinovi McMillanovi a Philipovi Abelsonovi z University of California, Berkeley podarila syntéza nového prvku podľa reakcie:

${}_{92}^{238}{\textrm {U}}+{}_{0}^{1}{\textrm {n}}{\xrightarrow {}}_{92}^{239}{\textrm {U}}{\xrightarrow[{23.5min}]{\beta ^{-}}}{}_{93}^{239}{\textrm {Np}}{\xrightarrow[{2.3d}]{\beta ^{-}}}{}_{94}^{239}{\textrm {Pu}}{\xrightarrow[{2.4\cdot 10^{4}rokov}]{\alpha }}$

Prvok bol pomenovaný ako neptúnium, podľa planéty Neptún (analogicky tak ako nasleduje v Slnečnej sústave planéta Neptún za Uránom, tak nasleduje prvok neptúnium za uránom v periodickej tabuľke). V roku 1952 boli stopové množstvá neptúnia identifikované aj v rudách uránu, kde vzniká ako produkt vyššie uvedenej reakcie.

Glenn T. Seaborg – vedúci laboratória na University of California, Berkeley, v ktorej boli syntetizované viaceré transurány

Syntéza ďalších prvkov nedala na seba dlho čakať. Už McMillan s Abelsonom pozorovali, že ²³⁹Np emisiou ß^- žiarenia prechádza na prvok s protónovým číslom 94 s hmotnosťou 239, ale neboli schopní ho bližšie popísať. Koncom roka 1940 však skupina s Glennom Seaborgom a McMillanom pripravila prvok 94 bombardovaním uránu deuterónmi.

${}_{92}^{238}{\textrm {U}}+{}_{1}^{2}{\textrm {H}}{\xrightarrow {}}_{93}^{238}{\textrm {Np}}+2{}_{0}^{1}{\textrm {n}}{\xrightarrow[{2.1d}]{\beta ^{-}}}{}_{94}^{238}{\textrm {Pu}}$

Prvok dostal meno plutónium Pu, podľa Pluta (opäť analogicky podľa vtedajšieho poradia planét v Slnečnej sústave, kde Pluto nasleduje za Neptúnom). V roku 1941 bolo synteticky pripravených už 0,5 μg plutónia a v roku 1948 boli namerané stopové množstvá ²³⁹Pu v prírode. Popis chemických vlastností plutónia zároveň potvrdil koncepciu rozpracovanú Seaborgom, že aktinoidy sú jedna skupina, nakoľko plutónium sa chemicky podobalo skôr uránu ako osmiu, pod ktoré by bolo v tradičnej koncepcii zaradené.

Syntéza prvkov nachádzajúcich sa za plutóniom pokračovala rýchlo a v laboratóriách univerzity v Berkeley boli v rokoch 1944 až 1955 ohlásené objavy prvkov 95 až 100, teda amerícium, curium, berkélium, kalifornium, einsteinium a fermium bombardovaním ľahších aktinoidov deutériom, resp. iónmi hélia. Plutónium sa v súčasnosti získava podľa reakcie

${}_{92}^{238}{\textrm {U}}+{}_{0}^{1}{\textrm {n}}{\xrightarrow {}}_{92}^{239}{\textrm {U}}{\xrightarrow[{23.5min}]{\beta ^{-}}}{}_{93}^{239}{\textrm {Np}}{\xrightarrow[{2.3d}]{\beta ^{-}}}{}_{94}^{239}{\textrm {Pu}}$

v jadrových reaktoroch v tonových množstvách. Postupným ožarovaním ²³⁹Pu možno získať až izotop ²⁵²Cf, ale výťažok je v porovnaní s množstvom použitého plutónia veľmi malý, len 0,3 % z východiskového izotopu. Výťažky sa dajú zvýšiť vyššou intenzitou toku neutrónov, no v jadrových reaktoroch sa to vzhľadom na bezpečnosť dosahuje veľmi obťažne. Pri výbuchu jadrovej bomby sa neutrónový tok zvýši rádovo, čo viedlo k objavu prvkov einsteinium a fermium, ktoré boli prvýkrát detegované ako produkty termonukleárnej reakcie pri teste prvej vodíkovej bomby v roku 1952 a až neskôr boli pripravené syntézou v cyklotróne v laboratóriu.

S narastajúcim protónovým číslom bola syntéza prvkov ťažšia, hlavným problémom bolo dostatočné množstvo východiskového prvku, ktorý by mohol byť bombardovaný neutrónmi/deutériom/iónmi hélia. Už prvok 101, neskôr pomenovaný mendelévium na počesť ruského chemika Mendelejeva, tvorcu periodickej tabuľky, bol prvýkrát syntetizovaný v počte len 17 atómov. Namiesto jadier hélia sa tak v urýchľovačoch začali na bombardovanie používať ťažšie ióny. Objav prvku 102 nobélium bol ohlásený medzinárodnou skupinou v pracujúcou v medzinárodnom Nobelovom inštitúte v Štokholme a aj keď sa neskôr ukázalo, že išlo o omyl a syntéza prvku bola priznaná skupine vedenej Georgijom Nikolajevičom Fljerovom v Spojenom ústave jadrového výskumu v Dubne (Sovietsky zväz, terajšie Rusko), názov bol ponechaný. Posledný aktinoid – lawrencium bol syntetizovaný paralelne bombardovaním uránu iónmi bóru v Berkeley a bombardovaním amerícia iónmi kyslíka v Dubne.

Chronologický prehľad objavu/syntézy aktinoidov

Prvok	Značka	Číslo	Pomenovanie podľa	Rok objavu	Objaviteľ/Objavitelia	Syntéza	Výťažok
urán	U	92	podľa planéty Urán	1789	M. H. Klaproth	vyskytuje sa v prírode	t
tórium	Th	90	podľa vikingského boha Thora	1828	J. J. Berzelius	vyskytuje sa v prírode	t
aktínium	Ac	89	z gréčtiny actinos – lúč	1899	A. Debierne	vyskytuje sa v prírode	kg
protaktínium	Pa	91	z gréčtiny protos – prvý	1913	K. Fajans, O. H. Göhring, O. Hahn, L. Meitnerová, F. Soddy, J. Cranston	vyskytuje sa v prírode	kg
neptúnium	Np	93	podľa planéty Neptún	1940	E. McMillan, P. Abelson	bombardovaním 238U neutrónmi	kg
plutónium	Pu	94	podľa planéty Pluto	1940	G. T. Seaborg, E. McMillan, J. Kennedy, A.C. Wahl	bombardovaním 238U deutériom	t
amerícium	Am	95	podľa Ameriky	1944	G. T. Seaborg, R. A. James, L. O. Morgan	bombardovaním 239Pu neutrónmi	kg
curium	Cm	96	podľa manželov Curieovcov	1944	G. T. Seaborg, R. A. James, L. O. Morgan, A. Ghiorso	bombardovaním 239Pu iónmi hélia	g
berkélium	Bk	97	podľa Berkeley v Kalifornii	1949	S. G. Thompson, A. Ghiorso, G. T. Seaborg	bombardovaním 241Am iónmi hélia	mg
kalifornium	Cf	98	podľa Kalifornie	1950	S. G. Thompson, K. Street, A. Ghiorso, G. T. Seaborg	bombardovaním 242Cm iónmi hélia	μg
einsteinum	Es	99	podľa Alberta Einsteina	1952	pracovníci ústavu v Berkeley	termonukleárna explózia	μg
fermium	Fm	100	podľa Enrica Fermiho	1953	pracovníci ústavu v Berkeley	termonukleárna explózia	μg
mendelévium	Md	101	podľa Dmitrija Mendelejeva	1955	A. Ghiorso, B. G. Harvey, G. R. Choppin, S. G. Thompson, G. T. Seaborg	bombardovaním 253Es iónmi hélia	atómy
nobélium	No	102	podľa Alfréda Nobela	1957 – 1963	E. D. Donec, V. A. Šegolev, V. A. Jermakov	bombardovaním 243Am iónmi dusíka	atómy
lawrencium	Lr	103	podľa Ernesta Lawrenceho	1961 – 1965	A. Ghiorso, T. Sikkeland, A. E. Larsh, R. M. Latimer, pracovníci ústavu v Dubne	bombardovaním 249 – 252Cf iónmi bóru bombardovaním 243Am iónmi kyslíka	atómy

Izotopy

V súčasnosti je známych približne 250 izotopov aktinoidov, všetky z nich sú rádioaktívne. Najdlhší polčas rozpadu má ²³²Th – 14 miliárd rokov, čo je viac ako existencia Zeme, takže sa vyskytuje v prírode. Okrem tória sa v prírode nachádzajú aj dva izotopy uránu: ²³⁸U s polčasom rozpadu 4,7 miliardy rokov a ²³⁴U (245 tisíc rokov). K dlho žijúcim izotopom patria aj ²³⁶Np, ²³⁷Np, ²³⁹Pu, ²⁴²Pu, ²⁴⁴Pu, ²⁴⁷Cm a ²⁴⁸Cm.

Vlastnosti

Fyzikálne vlastnosti

Fázový diagram vybraných aktinoidov.

Aktinoidy sú striebroleské kovy s vysokou hustotou, pomerne mäkké (najtvrdším aktinoidom je tórium), s dobrou tepelnou a elektrickou vodivosťou. Pri aktinoidoch sa časté alotropické modifikácie, s výnimkou kalifornia, vyskytujú vo viacerých kryštalických formách, napr. plutónium samotné v rozmedzí izbovej teploty až teploty topenia (641 °C) prechádza cez sedem rozličných kryštálových fáz. Takáto vysoká variabilita odzrkadľuje nepravidelnosti v kovových polomeroch, ktoré sa zasa odvíjajú od variability počtu elektrónov umiestnených na hladinách vodivostných pásov v kovovej väzbe.

Charakteristickou vlastnosťou aktinoidov je nestabilita atómových jadier a z nej vyplývajúca rádioaktivita. Pri rozpade najčastejšie emitujú častice alfa (kladne nabité jadrá hélia), no jadrá niektorých aktinoidov sa záchytom neutrónu spontánne rozpadajú na jadrá ľahších prvkov za emisie voľných neutrónov, pričom tieto neutróny sú znova zachytávané a spôsobujú rozpad ďalších jadier a tak dochádza k reťazovej štiepnej reakcii. Prirodzená rádioaktivita tória a uránu je zdrojom vlastného tepla Zeme.

Rádioaktivita má vplyv aj na kryštálovú štruktúru aktinoidov. Napr. ²³⁹Pu sa rozpadá na častice alfa a izotop ²³⁵U s energiami 5 MeV, a 86 keV, ktoré sa pohybujú na vzdialenosť 10 μm. Ako sa tieto častice pohybujú v kovovej mriežke, vytesňujú atómy plutónia z pozícií, čím sa vytvárajú početné frenkelove defekty. Každý rozpad má za následok vytvorenie približne 2 600 frenkelových dier a za 20 rokov si každý atóm plutónia vymení pozíciu. Rovnako aj pri analýze štruktúry kryštálových mriežok röntgenovým žiarením dochádza k postupnému klesaniu intenzity difrakcie lúčov s časom. Tento jav je dobre pozorovateľný pri kryštáloch amerícia.

Absorpčné spektrá sú podobné ako u lantanoidov, skladajú sa z úzkych pásov vo viditeľnej časti spektra a priľahlej infračervenej, resp. ultrafialovej oblasti. Intenzita spektrálnych pásov, odpovedajúcich prechodom elektrónov medzi hladinami 5fⁿ je však vyššia ako u obdobných pásov lantanoidov.

Vybrané fyzikálno-chemické vlastnosti aktinoidov

Prvok	Ac	Th	Pa	U	Np	Pu	Am	Cm	Bk	Cf	Es	Fm	Md	No	Lr
Protónové číslo	89	90	91	92	93	94	95	96	97	98	99	100	101	102	103
Atómová hmotnosť	[227]	232,038	[231]	238,029	[237]	[244]	[243]	[247]	[247]	[251]	[252]	[257]	[258]	[259]	[262]
Elektrónová konfigurácia	6d17s2	6d27s2	5f26d17s2 alebo 5f16d27s2	5f36d17s2	5f46d17s2 alebo 5f57s2	5f67s2	5f77s2	5f76d17s2	5f97s2 alebo 5f86d17s2	5f107s2	5f117s2	5f127s2	5f137s2	5f147s2	5f146d17s2
Oxidačné stupne	III	III, IV	III, IV, V	III, IV, V, VI	III, IV, V, VI, VII	III, IV, V, VI, VII	II, III, IV	III, IV	III, IV	II, III	II, III	II, III	II, III	II, III	III
Kovový polomer (nm)	0,203	0,180	0,162	0,153	0,150	0,162	0,173	0,174	0,170	0,186	0,186	–	–	–	–
Iónový polomer (nm) - An4+ - An3+	– 0,126	0,114 –	0,104 0,118	0,103 0,118	0,101 0,116	0,100 0,115	0,099 0,114	0,099 0,112	0,097 0,110	0,096 0,109	0,085 0,098	0,084 0,091	0,084 0,090	0,084 0,095	0,083 0,088
Teplota (°C) - topenia - varu	1050 3300	1750 4800	1572 4400	1130 3800	640 3900	640 3230	1176 2610	1340 —	1050 —	900 —	860 —	1530 —	830 —	830 —	1630 —
Hustota (g/cm3)	10,07	11,78	15,37	19,06	20,25	18,4	11,7	7,0	14,78	???	???	???	???	???	???
Štandarndý el. potenciál (V) - E° (An4+/An0) - E° (An3+/An0)	–  −2,13	−1,83  –	−1,47  –	−1,38 −1,66	−1,30 −1,79	−1,25 −2,00	−0,90 −2,07	−0,75 −2,06	−0,55 −1,96	−0,59 −1,97	−0,36 −1,98	−0,29 −1,96	–  −1,74	–  −1,20	- −2,10
Najlhšie žijúci izotop	227	232	231	238	237	244	243	247	247	251	252	257	258	259	262

Chemické vlastnosti

Kovové a iónové polomery aktinoidov.

Elektrónová konfigurácia aktinoidov v základnom stave je tvorená uzavretou elektrónou vrstvou predchádzajúceho vzácneho plynu radónu a na valenčnej sfére čiastočne obsadeným orbitálom 5f a dvoma, resp. štyrmi elektrónmi v orbitáloch 6d a/alebo 7s. Pre aktinoidy je charakteristické zapĺňanie orbitálu 5f, analogicky ako lantanoidy obsadzujú orbitál 4f. Na rozdiel od lantanoidov však aktinoidy vykazujú oveľa väčšiu variabilitu oxidačných stupňov, pozorovateľné je to hlavne pri ľahších aktinoidoch (z prvej polovice skupiny), kedy sú bežné oxidačné čísla +IV až +VII. Variabilita je zapríčinená nízkymi rozdielmi energetických hladín medzi orbitálom 5f a orbitálmi 6d a 7s. Malé rozdiely spôsobujú, že elektróny f-orbitálov nie sú dostatočne odtienené 6d a 7s orbitálmi a tak majú väčšiu tendenciu zapájať sa do väzby ako analogické 4f orbitály lantanoidov. Ľahké aktinoidy sa tak podobajú skôr na d-prvky ako na lantanoidy. Od amerícia smerom k ťažším aktinoidom sa začína stabilizovať oxidačný stupeň +III, tam je podobnosť sa lantanoidmi väčšia.

Charakteristickou črtou aktinoidov je tiež postupné zmenšovanie iónových polomerov s narastajúcim atómovým číslom. Jav sa nazýva aktinoidová kontrakcia (podobne ako lantanoidová kontrakcia pri lantanoidoch). Pribúdajúce elektróny totiž obsadzujú vnútorný orbitál f, kde slabšie tienia pôsobenie kladného náboja jadrom na valenčnú vrstvu 7s, takže nedochádza k zväčšovaniu elektrónového obalu.

Zlúčeniny

Sfarbenie vodných roztokov niektorých aktinoidov

Katión	Farba	Katión	Farba
U3+	červenohnedá	UO2+	?
Np3+	purpurová	NpO2+	zelená
Pu3+	modrofialová	PuO2+	?
Am3+	ružová	AmO2+	žltá
Cm3+	svetložltá	-	-
U4+	zelená	UO22+	žltá
Np4+	žltozelená	NpO22+	ružová
Pu4+	zlatohnedá	PuO22+	ružová
-	-	AmO22+	hnedá

Aktinoidy ochotne reagujú s väčšinou polokovov a nekovov za vzniku príslušných binárnych zlúčenín. Na vzduchu sa pokrývajú nekompaktnou vrstvou oxidov. S kyselinami reagujú pomalšie, často po reakcii ostáva nerozpustný zvyšok, napr. reakciou tória s kys. chlorovodíkovou vzniká čierna zrazenina približného zloženia HThO(OH). Koncentrovaná kyselina dusičná pasivuje povrch uránu, tória a protaktínia, takže nedochádza k ich rozpúšťaniu. Prídavok fluoridových iónov naopak vedie k dokonalému rozpusteniu, čo sa v praxi aj dosť často využíva.

Vo vodnom roztoku sú, hlavne pri ľahkých aktinoidoch (urán, neptúnium, plutónium a amerícium), prítomné katióny vo viacerých oxidačných stupňoch. Plutónium sa môže v roztoku vyskytovať súčasne v štyroch rôznych oxidačných stupňoch (v merateľných koncentráciách). Chemické zloženie roztokov naviac komplikuje hydrolýza a následný vznik polymérnych iónov, výskyt oxokatiónov a rôznych komplexných zlúčenín, ktoré aktinoidy tvoria prakticky so všetkými aniónmi, okrem chloristanov.

Ďalším dôležitým faktorom, ktorý aktívne mení chemické zloženie roztokov je rádioaktivita. Napr. ²³⁹Pu sa v kyslom prostredí vyskytuje v oxidačnom stupni +IV (resp. ako oxokatión PuO₂⁺²). Emisia alfa častice pri rozpade má však za následok rádiolýzu vody za vzniku radikálov •H a •OH a peroxidu vodíka, ktoré potom redukujú plutónium na oxidačný stupeň +III.

Redoxný potenciál z oxidačného stupňa +III na 0 je pri aktinoidoch záporný, čo poukazuje na fakt, že reakcia:

An(s) + 3H⁺(aq) → An³⁺ + 3/2 H₂(g)

je energeticky možná a aktinoidy sa rozpúšťajú v zriedených kyselinách (a niektoré reagujú aj priamo s vodou). Vysoké záporné hodnoty potenciálov An³⁺/An²⁺ pri aktinoidoch s menšími protónovými číslami predikujú, že sa tieto nevyskytujú vo vodnom roztoku v oxidačnom stupni +II. Pri ťažších aktinoidoch sa hodnota redox potenciálu zvyšuje a pri nobéliu už nadobúda kladné hodnoty, takže pri tomto prvku je No²⁺ najstabilnejším katiónom vo vodnom roztoku.

Oxidy

Oxidy aktinoidov

Prvok	+3	+4	+5		+6
Th	-	ThO2	-	-	-
Pa	-	PaO2	Pa2O5	-	-
U	-	UO2	U2O5	U3O8	UO3
Np	-	NpO2	Np2O5	-	-
Pu	Pu2O3	PuO2	-	-	-
Am	Am2O3	AmO2	-	-	-
Cm	Cm2O3	CmO2	-	-	-
Bk	Bk2O3	BkO2	-	-	-
Cf	Cf2O3	CfO2	-	-	-
Es	Es2O3	-	-	-	-

Oxidy aktinoidov sú jedny z najpreskúmanejších a priemyselne najpoužívanejších zlúčenín a pre viaceré prvky sú zároveň najstabilnejšie zlúčeniny. Ich zloženie je často nestechiometrické, s viacerými alotropickými modifikáciami a fázovými medzistavmi. Viaceré sú ťažko taviteľné, oxid toričitý s teplotou topenia 3 191 °C je najťažšie taviteľný oxid vôbec. Z An₂O₃ sú známe oxidy od aktínia až po einsteinium. Oxidy plutónia, amerícia a berkélia oxidujú vzdušným kyslíkom na AnO₂, zatiaľ čo oxid curitý, kalifornitý a einsteinitý sú voči oxidácii stále.

V oxidačnom stupni +IV sú známe oxidy od tória po kalifornium, pokiaľ daný prvok vytvára aj oxid +III, často sa vyskytujú ako podvojné oxidy s pomerom O/An 1,5 až 2,0.

Oxidy vo vyšších oxidačných stupňoch tvoria protaktínium (maximálne +V), urán (+VI) a neptúnium (+V). Pri uráne je známych niekoľko zlúčenín so vzorcami U₄O₉, U₃O₇, U₃O₈ a UO₃, taktiež akvakomplexy UO₃·xH₂O, peroxo komplexy UO₄·xH₂O, ako aj uranylové anióny [U₂O₇]^2- a [U₄O₁₃]^2-. Oxid uraničitý (v prírode sa vyskytuje ako minerál uraninit – hlavná ruda uránu) sa používa ako palivo v jadrových reaktoroch. Jeho hustota je 10,95 g.cm⁻³, pri „horení“ v reaktore však oxiduje na oxid U₃O₈, ktorý má hustotu len 8,4 g.cm⁻³ čo môže spôsobovať deštrukciu palivového článku.

Halogenidy

Halogenidy sú ďalšia veľká skupina dobre preskúmaných zlúčenín aktinoidov. Všeobecný vzorec je AnX₂ až AnX₆. Halogenidy sú podobné halogenidom lantanoidov, chloridy, bromidy a jodidy sú vo vode rozpustné, kým fluoridy nie.

V najvyššom oxidačnom stupni +VI sú známe len fluoridy uránu, neptúnia a plutónia, ako aj chlorid uránový. Fluorid uránový sa používa pri oddeľovaní izotopov uránu. Všetky halogenidy so šesťmocnými aktinoidmi sú silné oxidačné činidlá a taktiež reagujú aj so stopami vzdušnej vlhkosti podľa rovnice:

AnX₆ + 2H₂O → AnO₂X₂ + 4HX

Najpreskúmanejšie halogenidy sú v oxidačnom stupni +IV. Fluoridy sú známe od aktínia až po kalifornium. Kryštalizujú v monoklinickej sústave, sú nerozpustné vo vode a pripravujú sa zahrievaním oxidov s fluorovodíkom:

AnO₂ + 4HF → AnF₄ + 2H₂O

Ostatné štormocné halohenidy sa pripravujú reakciou oxidov s chloridom uhličitým, zmesou Cl₂/SOCl₂, alebo reakciou príslušného halogénu s kovom.

Trojmocné fluoridy sú štruktúrne podobné fluoridom lantanoidov. Sú známe od aktínia po berkélium, majú pomerne vysoké teploty topenia, sú nerozpustné vo vode a na vzduchu pomaly oxidujú. Trojmocné chloridy sú hygroskopické, pripravujú sa reakciou príslušných hydridov s chlorovodíkom, prípadne reakciou chloridu uhličitého s trojmocnými hydroxidmi.

Z dvojmocných halogenidov sú známe len halogenidy amerícia a kalifornia.

Iné binárne zlúčeniny

Aktinoidy sa za zvýšenej teploty zlučujú s vodíkom za vzniku prevažne čiernych zlúčenín všeobecného zloženia AnH₂ pre prvky Ac, Th a Np – Bk a AnH₃ pre Pa až Bk. Tórium taktiež vytvára hydrid so zložením Th₄H₁₅, ktorý má supravodivé vlastnosti. Hydridy sú tepelne nestabilné a taktiež sa rozkladajú pri styku so vzdušnou vlhkosťou, čo sa využíva na separáciu aktinoidov.

Nitridy aktinoidov sú známe od aktínia až po curium, vo všeobecnosti sú to pevné látky s vysokými teplotami topenia, ktoré sa pripravujú priamou syntézou z jednotlivých zložiek, prípadne reakciou hydridov príslušných prvkov s amoniakom pri vysokých teplotách. Pri tóriu sú známe dva nitridy zloženia ThN a Th₃N₄, pri uráne až tri UN, U₂N₃ a U₄N₇, pri neptúniu a plutóniu jeden NpN a PuN. Nitridy tória, neptúnia a plutónia sú plánované ako palivo pre reaktory hlbinných ponoriek. Rovnako sú plánované ako palivo aj karbidy a boridy uránu/plutónia.

Oxokatióny

Geometria uranylových komplexov.

Ľahké aktinoidy (urán, neptúnium, plutónium, amerícium) vystupujú v zlúčeninách aj ako oxokatióny AnO₂²⁺, resp. AnO₂⁺, ktoré sú pomerne stabilné, čo je dané vysokou stabilitou väzby An-O. Katión uranylu (2+) vzniká rozpúšťaním oxidu uránového v kyslom prostredí, a následnou reakciou s kyselinou za vzniku príslušnej soli.

Komplexné zlúčeniny

Koordinačná chémia aktinoidov vo vodnom prostredí sleduje dve hlavné línie: nízkovalenčné (oxidačné stupne +II, +III, +IV) a vysokovalenčné (+V a + VI) zlúčeniny. Pri prvej skupine prevládajú iónové väzby. Samotný katión An³⁺, resp. An⁴⁺ je pomerne veľký, takže koordinačné číslo katiónu je minimálne 6. Na výslednú geometriu molekuly má vplyv elektrické odpudzovanie ligandov, ako aj ich objem. V prípade vysokovalentných komplexov je variabilita obmedzená prítomnosťou jednotky AnO₂^+/2+, ktorá má lineárny tvar a v rovinnej ploche skupiny O-An-O môže byť umiestnených 4, 5 alebo 6 ligandov.

Farebnosť zlúčenín

• 
  Urán v oxidačných stupňoch III, IV, V, VI
• 
  Plutónium v oxidačných stupňoch III, IV, V, VI a VII
• 
  Neptúnium v oxidačných stupňoch III, IV, V, VI a VII
• 
  Amerícium v oxidačných stupňoch IV a VI

Výskyt v prírode

Monazit

Izotopy aktinoidov ²³²Th, ²³⁵U, ²³⁸U majú veľmi vysoký polčas rozpadu, takže sa zachovali od vzniku slnečnej sústavy. Aktínium a protaktínium sa taktiež vyskytujú v prírode, ale len ako produkty rozpadu izotopov ²³⁵U, ²³⁸U. Rovnako sa dajú detegovať mikroskopické množstvá neptúnia a plutónia, ktoré vznikajú tiež rozpadom uránu. Zvyšné aktinoidy sa pripravujú synteticky.

Zdrojom tória je hlavne monazit, fosforečnan skupiny lantanoidov, kde sa tórium vyskytuje ako prímes v podobe 1 až 15 %. Keďže monazit sa ťaží hlavne ako zdroj lantanoidov, pri spracovaní sa získava aj tórium. Medzi ďalšie minerály patrí torit a torianit.

Hlavnou rudou uránu je smolinec, taktiež sa ťažia sekundárne minerály – tzv. uránové okry (karnoit, torbenit, autunit). Najväčším svetovým producentom uránu je Kazachstan, ďalej nasleduje Kanada, Austrália, Niger a Rusko.

Uzavretá baňa Josef v Jáchymove.

V bývalom Česko-Slovensku sa urán ťažil v Česku, v Krušných horách (Jáchymov, Horní Slavkov), Příbrami a v Stráži pod Ralskem. Posledná baňa na urán bola uzavretá v roku 2017 v katastrálnom území obce Dolní Rožínka na Vysočine. Ťažba uránových rúd začala ešte v 19. storočí, keď sa zlúčeniny uránu používali len na farbenie skla. Masívny nárast ťažby začal koncom druhej svetovej vojny na základe zmluvy medzi Česko-slovenskou republikou a Sovietskym zväzom z roku 1946. Sovietsky zväz totiž potreboval urán k výrobe jadrových zbraní a ložiská v Jáchymove boli otvorené, kvalitné a vo sfére vplyvu ZSSR. Na prácu sa využívali najskôr nemeckí vojnoví zajatci, po roku 1948 politickí väzni, ktorí boli umiestnení v nápravných pracovných táboroch v okolí Jáchymova, Příbrami a Horního Slavkova a celkovo ich prešlo tábormi cca 80 000. Vyťažená ruda sa primárne spracovávala v Mydlovaroch.

Na Slovensku sa ložiská uránu nachádzajú v Novoveskej Hute, kde sa uránové rudy sporadicky ťažili do roku 1990, pri Košiciach (Jahodná) a v Považskom Inovci. Od roku 2005 prebiehal geologický prieskum na lokalite Jahodná, no v roku 2015, po zmene banského zákona v roku 2014 spoločnosť v prieskume nepokračuje.

Ťažba a spracovanie

Tórium sa z monazitu extrahuje zahrievaním v koncentrovanom roztoku NaOH pri teplote 240 °C počas niekoľkých hodín. Následne sa premýva horúcou vodou, čím sa odstráni fosforečnan sodný a zostane zmes hydratovaných oxidov a hydroxidov lantanoidov a tória. Okyslením zmesi na pH 3,5 horúcou HCl sa lantanidové oxidy rozpustia a zostane ThO₂. Tento je následne prevedený na Th(NO₃)₄. Pri kyslom spôsobe sa monazitová ruda niekoľko hodín zahrieva v kyseline sírovej, kým sa nevyzráža fosforečnan toričitý. Následne sa prevedie na hydroxid a potom na dusičnan toričitý.

Urán sa získava hlavne zo smolinca, rozpúšťaním v kyseline chlorovodíkovej, za prítomnosti oxidačného činidla (chlorečnan sodný, alebo oxid manganičitý), ktoré zoxiduje urán na oxidačný stupeň +VI. Následne sa reakčná zmes neutralizuje amoniakom za vzniku žltého koláča – (NH₄)₂U₂O₇ a zahriatím na 300 °C na oxid uránový.

Separácia izotopov uránu

Dôležitým procesom pri spracovaní uránu je separácia izotopov ²³⁵U a ²³⁸U. V prírode sa ²³⁵U vyskytuje len v 0,71 %, no pre použitie ako jadrové palivo je potrebná jeho koncentrácia približne 5 %. Ako zlúčenina, vhodná na oddelenie izotopov, sa používa fluorid uránový, nakoľko má nízku teplotu vyparovania (sublimuje pri 56,5 °C), nízku molekulovú hmotnosť. Oddeľovanie prebieha na sústave centrifúg, ťažší ²³⁸UF₆ sa koncentruje na vonkajšej strane (obvode) cetrifúgy, ľahší ²³⁵UF₆ blízko osi rotácie.

Použitie

Jadrový reaktor.

Vnútro detektora dymu s ameríciom.

Kolekcia skla farbeného uránom.

Rádioaktivita aktinoidov určuje hlavný smer ich využitia – ako štiepny materiál pre jadrové reaktory a zbrane. Štiepnou reakciou, t. j. záchytom neutrónu, dôjde k rozpadu (rozštiepeniu) jadra a emisii ďalších neutrónov. Tie následne generujú rozpady ďalších jadier. Napr. záchytom voľného neutrónu sa ²³⁵U rozpadá podľa reakcie:

$~\mathrm {{}_{~}^{235}U+\ _{0}^{1}n\longrightarrow {}_{~}^{115}Rh+{}_{~}^{118}Ag+3_{0}^{1}n}$

, pričom rozpad produkuje tri voľné neutróny, čo vedie k reťazovej reakcii. Neriadená reťazová reakcia je princípom jadrovej zbrane, riadená (moderovaná) reakcia slúži ako zdroj energie jadrového reaktora. Ďalším izotopom, ktorý má dobré štiepne vlastnosti, je ²³⁹Pu.

Zvyšok po separácii izotopov, ²³⁵U a ²³⁸U sa nazýva ochudobnený urán a používa sa vo vysokoprieraznej munícii a v minulosti aj ako vyvažovacie závažie jácht a lietadiel. Zlúčeniny uránu sa v minulosti, ešte pred objavením rádioaktívnych vlastností, používali ako prostriedok na farbenie skla.

Plutónium, konkrétne izotop ²³⁹Pu je vysokoštiepny materiál, ktorý má svoje využitie hlavne v jadrových zbraniach. Konštrukcia jadrovej zbrane s plutóniom dovoľuje zredukovať množstvo použitého štiepneho materiálu na tretinu oproti bombe, postavenej na ²³⁵U. Plutónium ²³⁸Pu je používaný ako tepelný/elektrický zdroj, napr. v kozmických lodiach Apollo bol použitý generátor tepla a elektrickej energie s množstvom približne jeden kilogram oxidu ²³⁸Pu. V mikrogramových množstvách sa rovnaký izotop používa ako zdroj energie v kardiostimulátoroch.

Tórium, okrem využitia ²³²Th ako alternatívneho paliva pre jadrové reaktory, sa používa ako svetlo emitujúci materiál plynových pančušiek. Jeho zliatiny s horčíkom majú vyššie teploty topenia a sú húževnatejšie, používajú v raketovej technike.

Izotop amerícia ²⁴¹Am sa používa pri konštrukcii požiarnych detektorov. Ostatné aktinoidy nemajú praktické využitie.

Rádiometrické datovanie

Rádiometrické datovanie je metóda určovania veku (absolútneho) materiálov, najčastejšie hornín, na základe porovnania pomeru prírodne sa vyskytujúcich rádioaktívnych izotopov a ich produktov rozpadu. Metódy používajú rádioaktívne izotopy rôznych prvkov. Na datovanie sa využívajú hlavne dlhožijúce izotopy, ako napríklad ²³⁸U, ²³⁵U, ²³²Th, ⁸⁷Rb, ⁴⁰K, produkty rozpadu týchto izotopov, ako ²³⁴U, ²³⁰Th, ²²⁶Ra, alebo izotopy, vytvorené nukleárnymi reakciami v prírode ako ¹⁴C, alebo ³H.

• U-Th – iónium (²³⁰Th) je člen rozpadového radu ²³⁸U, vytvoreného rozpadom ²³⁴U a jeho rozpadom vzniká ²²⁶Po. Polčas rozpadu iónia je 7,52.10⁴ rokov. Rozdiel v chemickom správaní sa tória a uránu sa používa pri charakterizovaní hlbokomorských sedimentov. Urán sa vyskytuje vo forme rozpustných katiónov UO₂²⁺, kým tórium zostáva v nerozpustnej forme Th⁴⁺ a hromadí sa v sedimentoch. Následne sa z pomeru tória ²³²Th a ²³⁰Th sa dá určiť napríklad rýchlosť sedimentácie.
• U-Pb – táto metóda je jedna z najstarších techník rádiometrického datovania. Používa sa hlavne na určenie veku vzniku hornín (resp. kryštalizácie minerálov) s rozsahom určenia veku od jedného milióna až do 4,5 miliardy rokov. Metóda je založená na rozpadovom rade ²³⁸U - ²⁰⁶Pb s polčasom rozpadu cca 4,47 miliardy rokov, resp. ²³⁵U - ²⁰⁷Pb s polčasom rozpadu 710 miliónov rokov a mineráli zirkón, ktorý sa v akcesorickom množstve vyskytuje vo vyvretých horninách. Pri kryštalizácii z magmy sa atómy uránu zakomponujú do kryštálovej mriežky zirkónu, kým atómy olova nie. Z pomeru izotopov uránu a olova, ktoré vzniklo následným rozpadom sa stanoví vek horniny. Okrem zirkónu sa dá použiť aj monazit, titanit a baddeleyit.

Toxicita

Rádioaktívne prvky sú všeobecne zdraviu škodlivé vzhľadom na emisiu α, β alebo γ lúčov, ktoré majú deštrukčné – rakovinotvorné účinky. Do organizmu sa aktinoidy môžu dostať vdýchnutím, alebo požitím. V prípade zlúčenín vo vyšších oxidačných stupňoch, ktoré sú zvyčajne rozpustné vo vode, tráviacim traktom prejdú väčšinou bez vstrebania sa. Ak sa však dostanú do krvi, obvykle sa akumulujú v kostiach, kvôli vysokej afinite s fosforečnanmi. Vdýchnutím sa usádzajú v pľúcach, kde ožarovaním môžu spôsobiť rakovinu pľúc.

Aktínium má tendenciu usadzovať sa v pečeni a neskôr sa hromadí v kostiach, no tráviacim traktom sa vstrebáva omnoho pomalšie ako napr. rádium, ktoré je tiež významný alfa žiarič.

Urán je pre ľudský organizmus toxický aj bez rádioaktivity, hoci v menšej miere ako iné ťažké kovy (olovo, ortuť a pod.). Najviac zasiahnutými orgánmi bývajú obličky, srdce a pečeň. Do organizmu sa najčastejšie dostáva tráviacim traktom, inhaláciou v oveľa menšej miere. Rozpustné zlúčeniny uránu sú však našťastie rýchlo vylúčené močovými cestami, nerozpustné predstavujú oveľa väčšie nebezpečenstvo, hlavne pri inhalácii. Urán má taktiež tendenciu akumulovať sa v kostiach. Protilátkou pri požití uránových solí je hydrogenuhličitan, nakoľko tvorí s U⁶⁺ rozpustné a vysoko mobilné komplexy:

2UO₂ + O₂ + 6(CO₃)^2- → 2[UO₂(CO₃)₃]⁴⁻

Plutónium má tendenciu usadzovať sa v organizme na niekoľko rokov. Toto je zapríčinené nízkou rozpustnosťou plutóniových solí vo vode. V závislosti od spôsobu, akým sa do organizmu dostane býva detegované v pľúcach a následne lymfatickom systéme, prípadne po požití distribuované krvou a akumuluje sa v pečeni a kostiach. Smrteľná dávka plutónia sa pohybuje v mikrogramoch.

Tórium (oxid toričitý) sa v minulosti používal v rádiológii ako kontrastná látka, no v súčasnosti sa nepoužíva, vzhľadom na zvýšený výskyt rakoviny pečene.

Iné projekty

Commons

• Commons ponúka multimediálne súbory na tému aktinoidy

Chemický portál

Periodická tabuľka chemických prvkov

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

1

H

He

2

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

3

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

4

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

5

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

6

Cs

Ba

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

7

Fr

Ra

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Cn

Nh

Fl

Mc

Lv

Ts

Og

Alkalické kovy

Kovy alk. zemín

Lantanoidy

Aktinoidy

Prechodné prvky

Kovy

Polokovy

Nekovy

Halogény

Vzácne plyny