量子统计力学

量子统计力学是应用于量子力学系统的统计力学。量子力学中，统计系综（可能量子态的概率分布）由密度算子S描述，其是描述量子系统的希尔伯特空间H上的迹为1的非负自伴迹类算子。这可以用量子力学的数学表述来证明，其中一种形式来自量子逻辑。

期望

经典概率论中，随机变量X的期望值由其概率分布 $D_{X}$ 定义：

\mathbb {E} (X)=\int _{\mathbb {R} }\lambda \,d\,\operatorname {D} _{X}(\lambda )

假定随机变量可积或非负。同样，令A是量子力学系统的可观察量，由稠密定义在H上的自伴算子给出，则其谱测度的定义为

\operatorname {E} _{A}(U)=\int _{U}\lambda d\operatorname {E} (\lambda ),

这唯一确定了A，反之亦然：也由A唯一确定。 $E_{A}$ 是从R的博雷尔子集到H的自伴射影格Q的布尔同态。与概率论类似，给定状态S，我们引入A在S下的分布，其是R的博雷尔子集上定义的概率测度：

\operatorname {D} _{A}(U)=\operatorname {Tr} (\operatorname {E} _{A}(U)S).

同样，由概率分布 $D_{A}$ ，A的期望定义如下：

\mathbb {E} (A)=\int _{\mathbb {R} }\lambda \,d\,\operatorname {D} _{A}(\lambda ).

注意这期望是对混合状态S而言，用于 $D_{A}$ 的定义。

备注. 出于技术原因，需要分别考虑无界算子的博雷尔泛函微积分所定义的A的正负部。

很容易证明：

\mathbb {E} (A)=\operatorname {Tr} (AS)=\operatorname {Tr} (SA).

注意，若S是对应于向量 $\psi$ 的纯态，则：

\mathbb {E} (A)=\langle \psi |A|\psi \rangle .

算符A的迹可写作：

\operatorname {Tr} (A)=\sum _{m}\langle m|A|m\rangle .

冯诺依曼熵

在描述状态的随机性时，S的冯诺依曼熵具有特别重要的意义，其正式定义是

\operatorname {H} (S)=-\operatorname {Tr} (S\log _{2}S)

.

实际上，算子 $S\log _{2}S$ 不一定是迹类算子；若S是非负自伴非迹类算子，则定义 ${\rm {Tr}}(S)=+\infty$ 。另外注意，密度算子S都可对角化，即在某个正交基上可表为（可能是无限）矩阵，形式为

{\begin{bmatrix}\lambda _{1}&0&\cdots &0&\cdots \\0&\lambda _{2}&\cdots &0&\cdots \\\vdots &\vdots &\ddots &\\0&0&&\lambda _{n}&\\\vdots &\vdots &&&\ddots \end{bmatrix}}

我们定义

\operatorname {H} (S)=-\sum _{i}\lambda _{i}\log _{2}\lambda _{i}.

按惯例， $\;0\log _{2}0=0$ ，因为概率为零的事件对熵不应有贡献。这个值在扩展实数（即在[0, ∞]中），显然是S的酉不变量。

备注. 对某个密度算子S， $H(S)=+\infty$ 确实是可能的。事实上T是对角矩阵

T={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2(\log _{2}2)^{2}}}&0&\cdots &0&\cdots \\0&{\frac {1}{3(\log _{2}3)^{2}}}&\cdots &0&\cdots \\\vdots &\vdots &\ddots &\\0&0&&{\frac {1}{n(\log _{2}n)^{2}}}&\\\vdots &\vdots &&&\ddots \end{bmatrix}}

T是非负迹类算子，可证明 $T\log _{2}T$ 不是迹类算子。

定理. 熵是酉不变量。

与经典熵类似（注意定义的相似性），H(S)度量了状态S的随机性。特征值越分散，系统熵就越大。对于空间H有限维的系统，状态S具有下列对角形式的表示时，熵最大：

{\begin{bmatrix}{\frac {1}{n}}&0&\cdots &0\\0&{\frac {1}{n}}&\dots &0\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\0&0&\cdots &{\frac {1}{n}}\end{bmatrix}}

对这样的S， $H(S)=\log _{2}n$ 。状态S称作最大混合态。

纯态的形式是

S=|\psi \rangle \langle \psi |,

其中ψ是范数为1的向量。

定理. H(S) = 0，当且仅当S是纯态。

S是纯态，当且仅当其对角形式恰有1个非零项且为1。

熵可用作量子纠缠的度量。

吉布斯正则系综

考虑平均能量E的哈密顿量H描述的系统系综。若H具有纯点谱，且H的特征值 $E_{n}$ 发散得够快，则对正数r，e^{−r H}都是非负迹类算子。

吉布斯正则系综由以下状态描述

S={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta H}}{\operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{-\beta H})}}.

其中β使能量的系综平均满足

\operatorname {Tr} (SH)=E

且

\operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{-\beta H})=\sum _{n}\mathrm {e} ^{-\beta E_{n}}=Z(\beta )

这就是所谓偏函数，是经典统计力学的正则配分函数在量子力学中的推广。系综中随机选取的系统处于与能量特征值 $E_{m}$ 对应的状态的概率为

{\mathcal {P}}(E_{m})={\frac {\mathrm {e} ^{-\beta E_{m}}}{\sum _{n}\mathrm {e} ^{-\beta E_{n}}}}.

特定条件下（且满足能量守恒），吉布斯正则系综最大化了冯诺依曼熵。

巨正则系综

粒子能量与数量可能波动的开放系统，由巨正则系综描述，其密度矩阵为

\rho ={\frac {\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)}}{\operatorname {Tr} \left(\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)}\right)}}.

其中N₁, N₂, ...是与热库交换的不同种类粒子的粒子数算子。注意与正则系综相比，这个密度矩阵包含更多状态（不同的N）。

巨配分函数为

{\mathcal {Z}}(\beta ,\mu _{1},\mu _{2},\cdots )=\operatorname {Tr} (\mathrm {e} ^{\beta (\sum _{i}\mu _{i}N_{i}-H)})

另见

参考文献

J. von Neumann, Mathematical Foundations of Quantum Mechanics, Princeton University Press, 1955.
F. Reif, Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill, 1965.

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