Karboksilna kiselina

Karboksilna kiselina je organsko jedinjenje koje u sebi sadrži funkcionalnu karboksilnu grupu (-COOH).^[1] To je velika i raznolika grupa hemijskih jedinjenja, a drugi naziv za njih su i organske kiseline. Opšta formula svih karboksilnih kiselina je R-COOH, gde R predstavlja alkil grupu, C_nH_2n. Najprostije karboksilne kiseline su tzv. alkanske kiseline kod kojih je radikal alkil grupa. Soli organskih kiselina se nazivaju karboksilati.^[2]^[3]

Karboksilna grupa je približno trigonalno-planarna. Izuzetak su vrlo razblaženi rastvori kada usled vodoničnog vezivanja, nastaju dimeri karboksilnih kiselina.

Karboksilne kiseline reaguju u mnogim procesima živih bića, među kojima je značajna i esterifikacija. U tom procesu karboksilne kiseline reaguju sa organskim jedinjenjima koje sadrže hidroksilnu grupu (-ОН), odnosno alkoholima. Svakako najpoznatiji estri karboksilnih (masnih) kiselina su lipidi.

Nomenklatura

Karboksilne kiseline se imenuju kao alkanske kiseline, dodatkom nastavka -ska kiselina na naziv alkana. Tako na primer od metana nastaje metanska kiselina.^[4] Brojem 1 se obeležava karbonilni ugljenik najdužeg niza u kome se nalazi karboksilna grupa. Dikarboksilne kiseline se imenuju kao alkan-dikiseline. Ciklični i aromatični sistemi nazivaju se cikloalkankarboksilne i benzoeve kiseline. Kod ovih sistema ugljenikovom atomu za koji je vezana karboksilna grupa pripisuje se broj 1.

Iako postoji IUPAC-ova nomenklatura, češće se koriste trivijalni nazivi. Na primer, butanoična kiselina se uglavnom naziva buterna kiselina (C₃H₇CO₂H).

Karboksilni jon R-COO⁻ se imenuje dodavanjem sufiksa -ate, pa od sirćetne kiseline nastaje acetatni jon.

Česte zasićene karboksilne kiseline
Broj ugljenikovih atoma	Trivijalni naziv	Ime po IUPAC-u	Strukturna formula	Mesto nalaženja ili upotreba
1	Mravlja kiselina	Metanska kiselina	HCOOH	Ubod mrava
2	Sirćetna kiselina	Etanska kiselina	CH₃COOH	Sirće
3	Propionska kiselina	Propanska kiselina	CH₃CH₂COOH	Prezervativ
4	Buterna kiselina	Butanska kiselina	CH₃(CH₂)₂COOH	Puter
5	Valerinska kiselina	Pentanska kiselina	CH₃(CH₂)₃COOH	biljka Valerijana
6	Kapronska kiselina	Heksanska kiselina	CH₃(CH₂)₄COOH	Kozja mast
7	Enantinska kiselina	Heptanska kiselina	CH₃(CH₂)₅COOH	Miris
8	Kaprilna kiselina	Oktanska kiselina	CH₃(CH₂)₆COOH	Kokosova palma
9	Pelargonska kiselina	Nonanska kiselina	CH₃(CH₂)₇COOH	Biljka muškatla
10	Kaprinska kiselina	Dekanska kiselina	CH₃(CH₂)₈COOH	Kokosovo i ulje palminih koštica
11	Undekanska kiselina	Undekanska kiselina	CH₃(CH₂)₉COOH	Sredstvo protiv gljivica
12	Laurinska kiselina	Dodekanska kiselina	CH₃(CH₂)₁₀COOH	Kokosovo ulje i sapuni za pranje ruku
13	Tridekanska kiselina	Tridekanska kiselina	CH₃(CH₂)₁₁COOH	Biljni metabolit
14	Miristinska kiselina	Tetradekanska kiselina	CH₃(CH₂)₁₂COOH	Muškatni oraščić
15	Pentadecilna kiselina	Pentadekanska kiselina	CH₃(CH₂)₁₃COOH	Mlečna mast
16	Palmitinska kiselina	Heksadekanska kiselina	CH₃(CH₂)₁₄COOH	Palmino ulje
17	Margarinska kiselina	Heptadekanska kiselina	CH₃(CH₂)₁₅COOH	Feromoni raznih životinja
18	Stearinska kiselina	Oktadekanska kiselina	CH₃(CH₂)₁₆COOH	Čokolada, masti, sapuni i ulja
19	Nonadesilna kiselina	Nonadekanska kiselina	CH₃(CH₂)₁₇COOH	Masti, biljna ulja, feromoni
20	Arahidinska kiselina	Ikosanoinska kiselina	CH₃(CH₂)₁₈COOH	Ulje od kikirikija

Druge karboksilne kiseline
Klasa jedinjenja	Članovi
nezasićene monokarboksilne kiseline	akrilna kiselina (2-propenska kiselina) – CH₂=CHCOOH, koristi se u sintezi polimera
Masne kiseline	zasićene i nezasićene monokarboksilne kiseline sa srednjim do dugim lancem, sa parnim brojem ugljenika; primeri: dokozaheksaenoinska kiselina i eikozapentaenoinska kiselina (prehrambeni suplementi)
Aminokiseline	gradivni blokovi proteina
Keto kiseline	kiseline sa biohemijskim značajem koje sadrže ketonske grupe; primeri: acetosirćetna kiselina i piruvinska kiselina
Aromatične karboksilne kiseline	sadrže najmanje jedan aromatični prsten; primeri: benzojeva kiselina - natrijumova so benzojeve kiseline se koristi kao konzervans za hranu, salicilna kiselina - beta-hidroksilni tip koji se nalazi u mnogim proizvodima za negu kože, fenil alkanske kiseline - klasa jedinjenja gde je fenil grupa vezana za karboksilne kiseline
Dikarboksilne kiseline	sadrže dve karboksilne grupe; primeri: monomer adipinske kiseline koji se koristi za proizvodnju najlona i aldarne kiseline – familija šećernih kiselina
Trikarboksilne kiseline	sadrže tri karboksilne grupe; primeri: limunska kiselina – prisutna u citrusnom voću i izolimunska kiselina
Alfa hidroksilne kiseline	sadrže hidroksilnu grupu na prvoj poziciji; primeri: glicerinska kiselina, glikolna kiselina i mlečna kiselina (2-hidroksipropanska kiselina) – prisutna u kiselom mleku, vinska kiselina – prisutna u vinu
Beta hidroksilne kiseline	sadrže hidroksilnu grupu na drugoj poziciji
Omega hidroksilne kiseline	sadrže hidroksilnu grupu izvan prve i druge pozicije
Diviniletarske masne kiseline	sadrže dvostruko nezasićeni ugljenični lanac vezan etarskom vezom za masnu kiselinu. Ove kiseline su prisutne u nekim biljkama

Fizička svojstva

Rastvorljivost

Karboksilne kiseline su polarne. Budući da su one akceptori vodonične veze (karbonil –C=O) i donori vodonične veze (hidroksil –OH), one takođe učestvuju u vodoničnom vezivanju. Zajedno, hidroksilna i karbonilna grupa tvore funkcionalnu karboksilnu grupu. Karboksilne kiseline obično postoje kao dimeri u nepolarnim medijima zbog njihove sklonosti da se „samoasociraju”. Lakše karboksilne kiseline (1 do 5 ugljenika) su rastvorljive u vodi, dok teže karboksilne kiseline imaju ograničenu rastvorljivost zbog povećane hidrofobne prirode alkilnog lanca. Ove kiseline dužeg lanca imaju tendenciju da budu rastvorljive u manje polarnim rastvaračima kao što su etri i alkoholi.^[5] Vodeni natrijum hidroksid i karboksilne kiseline, čak i hidrofobne, reaguju dajući natrijumove soli rastvorljive u vodi. Na primer, heptanska kiselina ima nisku rastvorljivost u vodi (0,2 g/L), ali je njena natrijumova so veoma rastvorljiva u vodi.

Tačke ključanja

Karboksilne kiseline imaju tendenciju da imaju veće tačke ključanja od vode, zbog veće površine i sklonosti stvaranja stabilizovanih dimera putem vodoničnih veza. Da bi došlo do ključanja, bilo se veze dimera moraju prekinuti ili ceo dimerizovani aranžman mora ispariti, čime se značajno povećava neophona entalpija isparavanja.

Kiselost

Karboksilne kiseline su Brensted-Laurijeve kiseline, jer su donatori protona (H⁺). One su najčešći tip organske kiseline.

Karboksilne kiseline su tipično slabe kiseline, što znači da se samo delimično disociraju na H₃O⁺ katjone i RCOO⁻ anjone u neutralnom vodenom rastvoru. Na primer, na sobnoj temperaturi, u 1-molarnom rastvoru sirćetne kiseline, disocira se samo 0,4% kiseline. Supstituenti koji povlače elektrone, poput -CF₃ grupe, daju jače kiseline (pKa mravlje kiseline je 3,75, dok trifluorosirćetna kiselina, sa trifluorometil supstituentom, ima pK_a 0,23). Supstituenti koji doniraju elektrone daju slabije kiseline (pK_a mravlje kiseline je 3,75, dok sirćetna kiselina, sa metil supstituentom, ima pK_a 4,76)

Karboksilna kiselina^[6]	pK_a
Sirćetna kiselina (CH₃CO₂H)	4,76
Benzojeva kiselina (C₆H₅CO₂H)	4,2
Mravlja kiselina (HCOOH)	3,75
Hlorosirćetna kiselina (CH₂ClCO₂H)	2,86
Dihloroasirćetna kiselina (CHCl₂CO₂H)	1,29
Oksalna kiselina (HO₂CCO₂H) (prva disocijacija)	1,27
Oksalna kiselina (HO₂CCO₂⁻) (druga disocijacija)	4,14
Trihlorosirćetna kiselina (CCl₃CO₂H)	0,65
Trifluorosirćetna kiselina (CF₃CO₂H)	0,23

Deprotonizacija karboksilnih kiselina daje karboksilatne anione; oni su rezonantno stabilizovani, jer se negativni naboj delokalizuje preko dva atoma kiseonika, povećavajući stabilnost aniona. Svaka od veza ugljenik-kiseonik u karboksilatnom anjonu ima parcijalni karakter dvostruke veze. Parcijalni pozitivni naboj karbonilnog ugljenika takođe je oslabljen -¹/₂ negativnim naelektrisanjem na 2 atoma kiseonika.

Miris

Karboksilne kiseline često imaju jake kisele mirise. Estri karboksilnih kiselina imaju ugodan miris, a mnogi se koriste u parfemima.

Karakterizacija

Karboksilne kiseline se lako identifikuju kao takve infracrvenom spektroskopijom. One pokazuju oštar pojas povezan sa vibracijom C–O vibracione veze (ν_C=O) između 1680 i 1725 cm⁻¹. Karakteristična ν_O–H traka pojavljuje se kao široki vrh u regionu od 2500 do 3000 cm⁻¹.^[5] Pomoću ¹H NMR spektrometrije, hidroksilni vodonik se pojavljuje u regionu 10–13 ppm, iako je često proširen ili se ne primećuje zbog razmene sa tragovima vode.

Pojava i primene

Mnoge karboksilne kiseline se industrijski proizvode u velikim količinama. Takođe se često nalaze u prirodi. Estri masnih kiselina su glavne komponente lipida, a poliamidi aminokarboksilnih kiselina su glavne komponente proteina.

Karboksilne kiseline se koriste u proizvodnji polimera, farmaceutskih proizvoda, rastvarača i aditiva za hranu. Industrijski važne karboksilne kiseline uključuju sirćetnu kiselinu (komponenta sirćeta, prekurzor rastvarača i premaza), akrilnu i metakrilnu kiselinu (prekurzori polimera, lepkova), adipinsku kiselinu (polimeri), limunsku kiselinu (aroma i konzervans u hrani i pićima), etilendiamintetrasirćetna kiselina (helirajući agens), masne kiseline (prevlake), maleinska kiselina (polimeri), propionska kiselina (konzervans za hranu), tereftalna kiselina (polimeri). Važne soli karboksilata su sapuni.

Sinteza

Industrijske rute

Generalno, industrijski putevi do karboksilnih kiselina razlikuju se od onih koji se koriste u manjem obimu, jer zahtevaju specijalizovanu opremu.

Karbonilacija alkohola kako je ilustrovano Kativa procesom za proizvodnju sirćetne kiseline. Mravlja kiselina se dobija različitim putem karbonilacije, takođe počevši od metanola.
Oksidacija aldehida vazduhom pomoću katalizatora kobalta i mangana. Potrebni aldehidi se lako dobijaju iz alkena hidroformilacijom.
Oksidacija ugljovodonika vazduhom. Za jednostavne alkane, ova metoda je jeftina, ali nije dovoljno selektivna da bi bila korisna. Alilna i benzilna jedinjenja podležu selektivnijoj oksidaciji. Alkilne grupe na benzenskom prstenu oksidiraju se u karboksilnu kiselinu, bez obzira na dužinu njenog lanca. Benzojeva kiselina iz toluena, tereftalna kiselina iz para-ksilena i ftalna kiselina iz orto-ksilena su ilustrativni primeri konverzije na velikim skalama. Akrilna kiselina nastaje iz propena.^[7]
Oksidacija etena pomoću katalizatora silikovolframske kiseline.
Dehidrogenizacija alkohola katalizovana bazom.
Karbonilacija povezana sa dodatkom vode. Ova metoda je efikasna i svestrana za alkene koji stvaraju sekundarne i tercijarne karbokatjone, npr. izobutilena do pivalinske kiseline. U Košovoj reakciji, dodavanje vode i ugljen-monoksida u alkene katalizuju jake kiseline. Hidrokarboksilacije uključuju istovremeni dodatak vode i CO. Takve reakcije se ponekad nazivaju „Repeova hemija”.

HCCH + CO + H₂O → CH₂=CHCO₂H

Hidroliza triglicerida dobijenih iz biljnih ili životinjskih ulja. Ove metode sinteze nekih dugolančanih karboksilnih kiselina povezane su sa proizvodnjom sapuna.
Fermentacija etanola. Ova metoda se koristi u proizvodnji sirćeta.
Kolbe–Šmitova reakcija obezbeđuje put do salicilne kiseline, preteče do aspirina.

Laboratorijske metode

Pripremne metode za reakcije malih razmera za istraživanje ili proizvodnju finih hemikalija često koriste skupe potrošne reagense.

Oksidacija primarnih alkohola ili aldehida jakim oksidantima kao što su kalijum-dihromat, Jonesov reagens, kalijum-permanganat ili natrijum-hlorit.
Oksidativno cepanje olefina ozonolizom, kalijum permanganatom ili kalijum dihromatom.
Hidroliza nitrila, estara ili amida, obično sa kiselom ili baznom katalizom.
Karbonizacija Grinjarovog reagensa i organolitijumskih reagensa:

RLi + CO₂ → RCO₂Li

RCO₂Li + HCl → RCO₂H + LiCl

Halogenizacija praćena hidrolizom metil ketona u reakciji haloforma
Bazno katalizovano cepanje neenolizabilnih ketona, posebno aril ketona:^[8]

RC(O)Ar + H₂O → RCO₂H + ArH

Reference

^ IUPAC. „carboxylic acids”. Kompendijum hemijske terminologije (Internet izdanje).
^ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter (2001). Organic Chemistry (I izd.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850346-0.
^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th izd.). New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-72091-7.
^ IUPAC, Plava knjiga, http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_480.htm
^ ^a ^b Morrison, R.T.; Boyd, R.N. (1992). Organic Chemistry (6th izd.). ISBN 0-13-643669-2.
^ Haynes, William M., ur. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92nd izd.). CRC Press. str. 5–94 to 5–98. ISBN 978-1439855119.
^ Riemenschneider, Wilhelm (2002). „Carboxylic Acids, Aliphatic”. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3527306730. doi:10.1002/14356007.a05_235. .
^ Perry C. Reeves (1977). „Carboxylation Of Aromatic Compounds: Ferrocenecarboxylic Acid”. Org. Synth. 56: 28. doi:10.15227/orgsyn.056.0028.

Spoljašnje veze

Carboxylic acids synthesis — Collection of links pertaining to synthesis of Carboxylic acid
Carboxylic acids pH and titration — freeware for calculations, data analysis, simulation, and distribution diagram generation

[1] IUPAC. „carboxylic acids”. Kompendijum hemijske terminologije (Internet izdanje).

[2] Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart; Wothers, Peter (2001). Organic Chemistry (I izd.). Oxford University Press. ISBN 978-0-19-850346-0.

[3] Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th izd.). New York: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-72091-7.

[4] IUPAC, Plava knjiga, http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_480.htm

[M&B-5] Morrison, R.T.; Boyd, R.N. (1992). Organic Chemistry (6th izd.). ISBN 0-13-643669-2.

[6] Haynes, William M., ur. (2011). CRC Handbook of Chemistry and Physics (92nd izd.). CRC Press. str. 5–94 to 5–98. ISBN 978-1439855119.

[7] Riemenschneider, Wilhelm (2002). „Carboxylic Acids, Aliphatic”. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 3527306730. doi:10.1002/14356007.a05_235. .

[8] Perry C. Reeves (1977). „Carboxylation Of Aromatic Compounds: Ferrocenecarboxylic Acid”. Org. Synth. 56: 28. doi:10.15227/orgsyn.056.0028.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

Normativna kontrola
Državne	Nemačka Izrael Sjedinjene Države Japan Češka
Ostale	Enciklopedija Britanika