Tautomeria

Tautomeria (zwana też dawniej desmotropią) – rodzaj przemiany izomerycznej, w której dany związek chemiczny występuje w dwóch formach (zwanych tautomerami) zawierających tę samą liczbę tych samych atomów w cząsteczce, ale inaczej z sobą połączonych, zgodnie z ogólnym schematem^[1]:

R–A–B=C ⇌ A=B–C–R

Niektóre tautomery mogą przechodzić jedne w drugie na skutek spontanicznej reakcji wewnątrzcząsteczkowej bez jakiegokolwiek udziału innych cząsteczek. Często na równowagę tautomeryczną ma wpływ środowisko – zwłaszcza temperatura, pH i stężenie. W chemii organicznej najczęściej spotykanym rodzajem tautomerii jest prototropia^[1], która polega na przeskoku atomu wodoru (R=H), z bardziej elektroujemnego atomu (tlenu, azotu, siarki) na atom węgla, lub też odwrotnie z atomu węgla na atom bardziej elektroujemny. Jeżeli tautomeria dotyczy wiązania C–H, to w większości przypadków równowaga przesunięta jest w stronę związku, w którym labilny atom wodoru jest związany z węglem.

Wybrane równowagi tautomeryczne

Tautomeria keto–enolowa (enolizacja)

Atom wodoru (H) przyłączony do atomu węgla (C) (w formie ketonowej) migruje na atom tlenu (O), na skutek czego grupa karbonylowa zostaje przekształcona w grupę hydroksylową i tworzy się podwójne wiązanie węgiel-węgiel (C=C). Zgodnie z zasadą, że trwalszy jest związek, w którym labilny atom wodoru znajduje się przy węglu, powstający enol występuje zazwyczaj w równowadze w znacznie mniejszym stężeniu niż wyjściowy keton.

Tautomeria iminowo–enaminowa

Iminy (zasady Schiffa) ulegają tautomerii przez migrację atomu wodoru (H) związanego z atomem węgla (C) na atom azotu (N) tworząc enaminy. Podobnie jak w przypadku ketonów, forma iminowa zdecydowanie dominuje nad formą enaminową.

Tautomeria kwasu fosfonowego i jego estrów

Zarówno sam kwas, jak i jego mono- i diestry występują prawie całkowicie w formie H-fosfonianowej. Siłą napędową takiego położenia równowagi fosforyn – H-fosfonian jest zysk energetyczny z wytworzenia ugrupowania fosforylowego P=O. Wiązanie P-H można łatwo obserwować za pomocą ³¹P NMR (charakterystyczna stała sprzężenia P–H rzędu 600–800 Hz). Forma fosforynowa jest zazwyczaj poniżej granicy detekcji NMR. O jej istnieniu świadczą jednak reakcje możliwe jedynie dla formy posiadającej wolną parę elektronową na atomie fosforu. Forma fosforynowa może też zostać ustabilizowana poprzez związanie w kompleks z metalem przejściowym, np. platyną^[2].

Znane są również inne rodzaje tautomerii, np. amidowo-imidowa lub nitrowo-aci-nitrowa.

Zobacz też

mezomeria (dotyczy różnej lokalizacji elektronów w danej cząsteczce, typu A–B=C ↔ A=B–C)

Przypisy

↑ ^a ^b tautomerism, [w:] A.D.A.D. McNaught A.D.A.D., A.A. Wilkinson A.A., Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.T06252, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).
↑ M.T. Reetz, T. Sell, R. Goddard. Chiral phosphoric acid diesters as ligands in asymmetric transition metal catalyzed hydrogenation. „Chimia”. 57, s. 290–292, 2003.

[T06252-1] tautomerism, [w:] A.D.A.D. McNaught A.D.A.D., A.A. Wilkinson A.A., Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.T06252, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).

[Reetz-2] M.T. Reetz, T. Sell, R. Goddard. Chiral phosphoric acid diesters as ligands in asymmetric transition metal catalyzed hydrogenation. „Chimia”. 57, s. 290–292, 2003.

[1]

[2]