Amidy

Amidy – organiczne związki chemiczne zawierające grupę amidową R−NR′R″, gdzie R = reszta kwasowa; R′, R″ = wodór lub dowolna grupa organiczna. Amidy szeroko występują w przyrodzie. Są pochodnymi kwasów (zarówno organicznych, jak i nieorganicznych). Amidami są też polimery nazywane poliamidami. Szczególnym przypadkiem poliamidów są peptydy i białka. Są to polimery powstające z α-aminokwasów. W przypadku peptydów i białek stosuje się termin wiązanie peptydowe zamiast terminu wiązanie amidowe. Jest to jednak takie samo wiązanie, a terminy te można uważać za synonimy.

Klasyfikacja

Wzór ogólny karboksyamidu (R, R′, R″ = H lub grupa organiczna)

Ze względu na rzędowość, amidy dzielą się na^[1]:

pierwszorzędowe – mające jedną grupę acylową przy atomie azotu,
drugorzędowe – mające dwie grupy acylowe (są to więc imidy)
trzeciorzędowe – mające trzy grupy acylowe (triacyloaminy)

Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej nie zaleca określać amidów jako pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych ze względu na liczbę podstawionych atomów wodoru w grupie −NH
2^[1].

Ze względu na pochodzenie możemy wyróżnić m.in.:

karboksyamidy – amidy kwasów karboksylowych^[2], np. acetamid, acetanilid, asparagina, benzamid, formamid, LSD
karbamidy – podstawione pochodne mocznika (karbamidu)
sulfonamidy – pochodne kwasów sulfonowych
amidy kwasów fosforu, np. cyklofosfoamid i amidofosforyny

Otrzymywanie

Amidy można otrzymać głównie przez reakcje^[3]:

z

amoniakiem (amidy pierwszorzędowe),
aminą pierwszorzędową (amidy drugorzędowe),
aminą drugorzędową (amidy trzeciorzędowe).

Przykładowe metody otrzymywania amidów^[4]:

metoda mieszanych bezwodników
metoda karbodiimidowa – w reakcji kwasów karboksylowych z aminami pierwszorzędowymi w obecności DCC jako czynnika sprzęgającego
metoda karbodiimidowa z dodatkami – w reakcji kwasów karboksylowych z pierwszorzędowymi aminami w obecności DCC oraz odpowiednimi „dodatkami” np. N-hydroksysukcynoimidem, 3-hydroksy-4-keto-1,2,3-benzotriazyną lub N-hydroksybenzotriazolem (HOBt)^[5]^[6]

Amidy arylowe otrzymać można z iminoeterów (R1
−O−C(=NR2
)R3
) w wyniku przegrupowania Chapmana^[7]. Reakcja przebiega na drodze wewnątrzcząsteczkowej aromatycznej substytucji nukleofilowej (S_NAr):

Odmianę przegrupowania Chapmana zaobserwowano podczas benzoilowania reszty pirymidynowej urydyny. Produktem kinetycznym reakcji jest O⁴–benzoilourydyna, która w ciągu kilku godzin ulega spontanicznemu przegrupowaniu do N3-benzoilourydyny^[8]:

Właściwości chemiczne

Amidy są amfolitami, tzn. reagują zarówno z kwasami, jak i z zasadami, co jest spowodowane występowaniem tautomerii amidowo-imidowej. Wiązanie amidowe jest zazwyczaj trwalsze od innych pochodnych kwasów karboksylowych (estrów, bezwodników kwasowych i halogenków kwasowych).

Najważniejsze reakcje

hydroliza w środowisku kwasowym do kwasów i soli
hydroliza w środowisku zasadowym do soli i amoniaku lub amin
estryfikacja alkoholami, katalizowana przez kwasy
redukcja amidów do amin
dehydratacja pierwszorzędowych amidów do nitryli.

Zastosowanie

Amidy znalazły zastosowanie między innymi w lecznictwie, w przemyśle tworzyw sztucznych, jako plastyfikator, rozpuszczalnik, środek zwilżający w produkcji lakierów i materiałów wybuchowych, do impregnacji tkanin nieprzemakalnych (amidy kwasu stearynowego). Nukleozydowe amidy kwasu fosfonowego (amidofosforyny nukleozydów) są niezwykle reaktywne^[9] i wykorzystywane są jako najczęściej stosowane syntony do chemicznej syntezy oligonukleotydów.

Zobacz też

amidki – nieorganiczne związki chemiczne o wzorze ogólnym M−NH
2

Przypisy

↑ ^a ^b amides, [w:] A.D.A.D. McNaught A.D.A.D., A.A. Wilkinson A.A., Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.A00266, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).
↑ carboxamides, [w:] A.D.A.D. McNaught A.D.A.D., A.A. Wilkinson A.A., Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.C00850, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).
↑ C.A.G.N.C.A.G.N. Montalbetti C.A.G.N.C.A.G.N., V.V. Falque V.V., Amide bond formation and peptide coupling, „Tetrahedron”, 61, 2005, s. 10827–10852, DOI: 10.1016/j.tet.2005.08.031 (ang.).
↑ Synteza amidów metodami mieszanych bezwodników, karbodiimidową i karbodiimidową z dodatkami, [w:] Preparatyka i elementy syntezy organicznej, Jerzy T.J.T. Wróbel (red.), Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1983, s. 842–847, ISBN 83-01-02392-9 .
↑ D.D. Łowicki D.D. i inni, Syntheses, structural and antimicrobial studies of a new N-allylamide of monensin A and its complexes with monovalent metal cations, „Tetrahedron”, 65, 2009, s. 7730–7740, DOI: 10.1016/j.tet.2009.06.077 (ang.).
↑ D.D. Łowicki D.D., Structural and antimicrobial studies of a new N-phenylamide of monensin A complex with sodium chloride, „Journal of Molecular Structure”, 923, 2009, s. 53–59, DOI: 10.1016/j.molstruc.2009.01.056 (ang.).
↑ V.F.V.F. Burdukovskiy V.F.V.F., D.M.D.M. Mognonov D.M.D.M., I.A.I.A. Farion I.A.I.A., Chapman rearrangement in the synthesis of aromatic polyamides, „Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry”, 45 (20), 2007, s. 4656–4660, DOI: 10.1002/pola.22212 .
↑ M.M. Sekine M.M., General Method for the Preparation of N-3-Substituted and O-4-Substituted Uridine Derivatives by Phase-Transfer Reactions, „Journal of Organic Chemistry”, 54 (10), 1989, s. 2321–2326, DOI: 10.1021/jo00271a015 .
↑ S.L.S.L. Beaucage S.L.S.L., M.H.M.H. Caruthers M.H.M.H., Deoxynucleoside Phosphoramidites – A New Class of Key Intermediates for Deoxypolynucleotide Synthesis, „Tetrahedron Letters”, 22 (20), 1981, s. 1859–1862, DOI: 10.1016/S0040-4039(01)90461-7 (ang.).

[GoldBook-Amides-1] amides, [w:] A.D.A.D. McNaught A.D.A.D., A.A. Wilkinson A.A., Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.A00266, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).

[goldbook-2] carboxamides, [w:] A.D.A.D. McNaught A.D.A.D., A.A. Wilkinson A.A., Compendium of Chemical Terminology (Gold Book), S.J. Chalk (akt.), International Union of Pure and Applied Chemistry, wyd. 2, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1997, DOI: 10.1351/goldbook.C00850, ISBN 0-9678550-9-8 (ang.).

[3] C.A.G.N.C.A.G.N. Montalbetti C.A.G.N.C.A.G.N., V.V. Falque V.V., Amide bond formation and peptide coupling, „Tetrahedron”, 61, 2005, s. 10827–10852, DOI: 10.1016/j.tet.2005.08.031 (ang.).

[Wróbel-4] Synteza amidów metodami mieszanych bezwodników, karbodiimidową i karbodiimidową z dodatkami, [w:] Preparatyka i elementy syntezy organicznej, Jerzy T.J.T. Wróbel (red.), Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1983, s. 842–847, ISBN 83-01-02392-9 .

[5] D.D. Łowicki D.D. i inni, Syntheses, structural and antimicrobial studies of a new N-allylamide of monensin A and its complexes with monovalent metal cations, „Tetrahedron”, 65, 2009, s. 7730–7740, DOI: 10.1016/j.tet.2009.06.077 (ang.).

[6] D.D. Łowicki D.D., Structural and antimicrobial studies of a new N-phenylamide of monensin A complex with sodium chloride, „Journal of Molecular Structure”, 923, 2009, s. 53–59, DOI: 10.1016/j.molstruc.2009.01.056 (ang.).

[7] V.F.V.F. Burdukovskiy V.F.V.F., D.M.D.M. Mognonov D.M.D.M., I.A.I.A. Farion I.A.I.A., Chapman rearrangement in the synthesis of aromatic polyamides, „Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry”, 45 (20), 2007, s. 4656–4660, DOI: 10.1002/pola.22212 .

[8] M.M. Sekine M.M., General Method for the Preparation of N-3-Substituted and O-4-Substituted Uridine Derivatives by Phase-Transfer Reactions, „Journal of Organic Chemistry”, 54 (10), 1989, s. 2321–2326, DOI: 10.1021/jo00271a015 .

[9] S.L.S.L. Beaucage S.L.S.L., M.H.M.H. Caruthers M.H.M.H., Deoxynucleoside Phosphoramidites – A New Class of Key Intermediates for Deoxypolynucleotide Synthesis, „Tetrahedron Letters”, 22 (20), 1981, s. 1859–1862, DOI: 10.1016/S0040-4039(01)90461-7 (ang.).

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]